前言

　　电动汽车需要低价高比能量的蓄电池作为动力电源，铅酸电池具有许多的优良性能，使其成 为目前应用于电动汽车的主要化学电源^［1］。但其比能量低是影响铅酸电池在电动 汽车上得到满意应用的一大弊病。分析铅酸蓄电池的组成不难发现，比能量低的主要原因是 非活性铅的用量较大，从而增加了铅酸蓄电池的重量。
　　多年来，人们一直在试图寻求高强度的轻质物质作为铅酸电池的板栅，或集流体，如各种 工程塑料^［2～3］、碳素纤维等^［4］，钛也是人们关注的材料之一^［2～6］。钛具有极高的强度和优良的耐腐蚀性，使其可以作为铅酸蓄电池的正极板栅材 料。
　　钛的高强度密度比能满足极板在涂膏、装配及深充放电时对于板栅的强度的要求^［6］，有利于抑制板栅变形，降低极板的重量，提高电池的比能量。
　　钛在一般情况下具有优良的耐腐蚀性，如果钛能在铅酸电池正极的制备及工作条件下仍具有 良好的耐腐蚀性能，则可能解决电池因正极板栅腐蚀、断裂使寿命终止的问题。
　　目前将钛作为铅酸电池的板栅已做了一些研究工作，但由于钛在使用中的钝化问题，钛导电 性稳定化处理后的析气问题，采用斜拉网式钛材做板栅对于活性物质的挟持作用较差的问题 ，作为大工业生产极板的工艺装备问题都影响着钛板栅的应用^［7～9］。其次在电池 的非正常工作情况下，若有微量的钛溶出物将对铅酸电池的正、负极工作性能产生的影响如 何亦有待回答。将钛作为铅酸电池正极板栅，需要进一步的深入工作。
　　本文作为研究者利用钛制作正极板栅技术的第一部分工作。采用循环线性电位扫描伏安法研 究钛在各种酸度、pH值溶液中的电化学稳定性。同时对于钛的溶出物对正负极的可能影响做 初步研究。

1　实验

1.1　钛的稳定性实验
　　将直径0.5mm的钛丝材除油后，在15%的热盐酸中浸泡30min。去除轧制、存放及加工过程形 成的氧化膜层，取出后在60℃热风中吹干放置备用。
　　实验仪器：采用HDV-7型恒电位仪，HD-1A型信号发生器、YEW TYPE3086型X-Y记录仪完成线性电位扫描 循环伏安法实验。采用玻璃三电极电解池作为实验电解池。辅助电极为铂片，参比电极为镉 片或饱和甘汞电极。电位扫描区间较铅酸电池正极板栅可能承受的电位范围更大一些。
　　电解液：考虑到铅酸电池正极板栅在生产中环境的复杂变化，电解液为各种密度的硫酸溶液。全部电解液用分析纯的试剂与蒸馏水配制，组分如下：

2　实验结果及讨论

2.1　钛在硫酸液中的循环伏安曲线
　　钛在各种浓度的硫酸中的循环伏安实验结果如图1、图2所示。

图1　钛在d=1.05g/cm³硫酸液中的循环伏安曲线

图2　钛在d=1.25g/cm³硫酸液中的循环伏安曲线

　　钛电极在密度为1.10g/cm³和1.20g/cm³的硫溶液中所作的循环伏安曲 线与在密 度为1.05g/cm³中得到的曲线(图1)基本重合；而在密度为1.33g/cm³的硫酸溶液中所 作的循环伏安曲线与在密度为1.25g/cm³的硫酸溶液中的曲线重合。由图1、图2可见， 在相应浓度的 硫酸溶液中，钛电极在电位0.0V～2.5V(vs.Cd)的范围内变化时没有明显可观察到的电流 ，表明 在这个实验过程中钛是电化学惰性的。在扫描过程中可以观察到钛电极的表面颜色随电极电 位的变化而不断的变化。在阳极扫描过程中电极由银白金属色逐渐经金黄色、普鲁士兰、蔚 蓝色、紫色变为黑灰色。表明了钛在电极电位变化时氧化的程度的加强。颜色的变化对应了 钛氧比由1∶1到1∶1.9的改变。
　　图3表明，在高浓度的硫酸溶液中，电极电位低于0.50V(vs.Cd)时，阳极扫描过程有阳极电 流，表明电极上有氧化反应发生，而在电极电位近0.50V(vs.Cd)时进入钝化。从Ti-H₂O系的 φ-pH图(图4)可知：钛在低于0.5V(vs.Cd)时可能生成低价氧化物或氢化物。但这样高浓度的硫酸在正常的铅酸电池里是不会遇到的。实验结果表明钛在铅酸电池正常工作状态的情况下做正极板栅是稳定的。

图3　钛在密度为1.45g/cm³硫酸中的循环伏安曲线

图4　Ti-H₂O系的φ-pH图

　　钛在低酸性溶液和弱碱性溶液中的循环伏安曲线在图5、6中给出。
　　在图5和图6中可见，钛在pH＝4.643和pH＝9.180的溶液里，在扫描的电位范围内都没有电 化学反应发生。表明在铅酸电池正极制备过程中钛仍具有良好的电化学稳定性。

　　图5　钛在pH＝4.643溶液中的循环伏安曲线

　　图6　钛在pH＝9.180溶液中的循环伏安曲线

　　因而无论从正极制作过程的板栅环境，还是从电池工作时的板栅环境考虑，钛作为正极板栅 都具有很好的稳定性。钛不会溶解到硫酸电解液中。
2.2　电解液含有的微量钛对电极反应的影响
　　铅电极在纯硫酸中和在含有微量钛的硫酸溶液中的线性电位扫描结果在图7～10中示出。

图7　铅电极在纯硫酸溶液中正极区的电位扫描曲线

图8　铅电极在纯硫酸溶液中负极区的电位扫描曲线

图9　铅电极在含微量钛离子硫酸液中正极电位扫描曲线

图10　铅电极在含微量钛离子硫酸中负极电位扫描曲线

　　从图7和图9的对照中可以看到无论阳极峰电流或是阴极峰电流都随着扫描次数的增加而加大 ，表明铅在正电位下的时间长，电极表面转化为二氧化铅的量不断增加，电极的真实面积也 在增加，因而形成随着扫描次数的增加铅电极作为正极的反应能力得到了提高。而且在含有 微量钛离子的溶液中氧化峰电位与还原峰电位差相应的要小，表明反应的可逆性要好。这个 现象说明钛离子的存在对于二氧化铅电极反应可逆性的提高可能是有利的。
　　图8和图10的结果是在不断的扫描，待曲线稳定以后记录的。从两图的对比可以看出电液中 含 有钛离子时，无论氧化电流峰还是还原电流峰都有相应的降低，并且峰电位之差也有增加( 正极峰电位正移，负极峰电位负移)。表明了钛离子的存在对于铅负极的反应有不利的影响 。在这儿值得注意的是在相同的电位下析氢的电流也有很大的下降。使人想到可能是钛离子 的存在改变了循环扫描时铅表面的溶解沉积过程。钛离子有可能作为电负性的异种离子，如 在金属沉积过程中起到金属离子添加剂的作用一样，在铅电极表面发生负电位沉积而使得海 绵铅难以形成，电极的真实面积不能随着扫描次数的增加而变大。

3　结论

　　钛作为铅酸电池的正极板栅，无论是在极板制作过程中，还是在使用过程中，电化学性能是 稳定的；在正常情况下钛作为正极板栅是不会溶出钛离子的；如果在意外的情况下，电解液 中含有钛离子，钛离子对于铅酸电池的正极不会产生有害的影响，但在钛离子浓度为8.5× 10^－3mol/L时对负极可能会产生不良的影响。在研究以钛作为铅酸电池正极板栅时，为稳妥、可靠起见有必要对于钛离子对负极性能的影响、原因及改善办法做进一步的研究 。

参考文献

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