前言
众多研究表明［1～3］，溶液中外来金属离子的存在，对铅电极阳极氧化行为及铅酸 蓄电池电极性能有很大影响。诸如铅-锡合金，铅-锑合金，均由于合金相中的锡、锑进入溶 液形成离子，致使铅氧化腐蚀速率有所改变。而电解液中含有钴、镍等离子，也将改变铅酸 蓄电池的放电容量。
本文采用循环伏安法考察了硫酸溶液中的镉离子对铅电极阳极氧化行为的影响 ，通过SE M、XRD方法初步探讨了镉离子对铅阳极氧化的作用机理，并对电解液中的镉离子对铅酸蓄电 池正极容量的影响进行了研究。
1 实验部分
1.1 电化学测试
采用1cm×1cm铅电极为工作电极，在不同溶液中测试之前，工作电极均在1＃～4＃金相砂纸上打磨，经二次蒸馏水冲洗表面后，放入电解池中。电化学测试采用三电极体系，辅助电极为大面积钛基镀铂网，参比电极为Hg2SO4／Hg电极。测试系统为DHZ-1电化学综合 测试仪，3036型X-Y记录仪。
硫酸浓度：1.10g/cm3
1.2 表面结构测试
利用日本HITACHI X-650型扫描电镜观察在加入含量不同镉离子后的硫酸溶液中所形成的硫 酸铅及二氧化铅晶体形貌。采用日本生产的D/max～γA型X射线衍射仪对二氧化铅进行X射线 衍射分析。
测试条件：Cukα射线，石墨单色器，测试电压/电流：50kV/150mA。硫酸铅及二氧化铅的制 备参照文献［4］进行。
1.3 正极性能测试
实验在自制电解池中进行。负极：普通涂膏极板。
正极极板：铅粉：25g，去离子水：25ml,H2SO41.25g/cm3，25ml)，化成电 流密度：5～10mA/cm2。化成电解液；H2SO4(d＝1.07g/cm3)。
模拟电池放电电解液：H2SO4（d＝1.28g/cm3)，并在电解液中分别加入不同 含量 的镉离子，考察涂膏式正极10h率，5h率，1h率恒流放电的容量变化。其放电终止电压分别为｛1.80V｝10h、｛1.75V｝5h、｛1.70V｝1h。
2 结果与讨论
2.1 循环伏安测试
在-1300～1580mV之间，对铅电极进行动电位扫描。在纯硫酸溶液中得到的循环伏安 曲线见图1，在不同镉离子含量的硫酸液中测得的循环伏安曲线上不同电位的电 流峰值与镉离子浓度关系见图2。
扫描速度：5mV/s
图1 铅电极在硫酸溶液中的循环伏安图谱
图2 CV图谱上不同电位的电流峰值与硫酸溶液中镉离子含量的关系
从铅电极的伏安曲线可以看出，电位正向扫描过程中，曲线上依次出现两个氧化峰。电位为 -860mV处出现的氧化峰(A1)，进行的反应是铅氧化成硫酸铅［5］。硫酸铅生成 后 ，随着电位正移，其电流几乎为零，说明生成的硫酸铅层使铅电极表面处于钝化状态。当电 位正扫至1.2～1.3V左右，电流略有增大，随着电位正移，阳极电流不断上升。此处出现 的氧化峰(A2)即包括生成4价氧化物的氧化反应电流，也包括析氧反应电流。
电位负扫描时，伏安曲线上分别出现A3、A4、A53个还原峰。研究证实A3、A4、A5分别对应 于二氧化铅的还原［6］，碱式硫酸铅的还原［7］及硫酸铅的还原反应［5］。A3、A4、A53个峰的峰值大小及电位范围与正向扫描时的氧化密切相关 。
从图2可以看出；随着溶液中镉离子浓度的增大，各个峰电流值均呈上升趋势。表明铅电极 阳极氧化时，溶液中镉离子的加入，增加了其电极产物的生成量，对铅阳极反应有较明显的 活化作用。
2.2 微观组织结构测试
在镉离子含量不同的溶液中放入铅电极，恒电位极化形成硫酸铅晶体，其扫描电镜测试见图 3。图中显示，纯硫酸中得到的硫酸铅晶体，大部分呈长柱形，某些细碎晶粒夹杂其中。当溶液 中添加镉离子至2.7g/L时，其长柱形晶体消失，晶粒尺寸明显减小，且趋于均匀化。同样 类似的结果曾由Takemara［8］在研究钠离子对硫酸铅结晶的影响中得以证实。即溶 液中金属离子浓度越高，硫酸铅晶体尺寸越小。
图3 硫酸铅的晶体形貌
铅氧化成硫酸铅过程既有溶解-沉淀机理，又有固态反应机理。即放电过程中当电位低于某 临界值时铅溶解为Pb2+或质点Pb(Ⅱ)，借助于扩散方式 从 电极表面离开，随即遇到硫酸根，两者的浓度超过其溶度积就形成硫酸铅的沉淀，沉淀过程 在扩散层内发生。此外当电极电位正向移动达到一定数值，超过固相成核的过电位时，硫酸 根离子直接与铅表面碰撞而形成固态硫酸铅。
分析图1的伏安曲线及图2的关系曲线可以看到：由于Pb→PbSO4分为两步进行(PbPb2++2e，Pb2++SO2-4PbSO4)，则铅活化溶解时，可引起电流在电位-9 00mV处向阳极区开始逐渐增大，而电极附近液层被铅离子(或Pb(Ⅱ)可溶性质点)充分过饱和 以后(φ～i曲线上，i达到最大值)，硫酸铅开始覆盖电极表面之上，电流开始下降 。加入镉 离子，其阳极反应峰电量增加，说明铅离子过饱和浓度加大；硫酸铅晶体尺寸变小，说明镉 离子阻止了硫酸铅晶体生长。由这两点现象说明镉离子可能是吸附在PbSO4晶体之上，加 速Pb→Pb2+反应，进而来影响硫酸铅晶体的生长。
图1的伏安曲线上A3峰所代表的二氧化铅是继硫酸铅氧化后而生成。本文对镉离子含量不 同的硫酸溶液中所形成的二氧 化铅表面形貌及结晶结构进行了测试，其SEM及XRD测试见图4及图5。
图4 二氧化铅的表面形貌
图5 在不同硫酸溶液中得到的二氧化铅XRD图谱
由SEM法测试发现，在不同溶液中得到的二氧化铅形貌无明显差别，其晶粒形状均呈半 球形，这表明溶液中镉离子的存在对二氧化铅晶形外貌影响不大。
表1为不同硫酸溶液中形成二氧化铅的主要晶面的d值、2θ角、晶面衍射峰值及 结晶性( 结晶性的计算见文献［10］)。从表中数据可以发现：溶液中添加镉离子对二氧化铅的面间 距(d)值无太大影响［［110］面d值的差异在允许的误差范围内］。
尽管二氧化铅的分子式为PbO2，但其结构组成为非化学配比，晶体构成中存在空穴缺隙。 Pavlov［9］认为二氧化铅晶体表面存在一定量的无定形物质(即凝胶区)。无定形二 氧化铅与二氧化铅晶体含量的比值将影响二氧化铅的电化学活性。实验结果表明(表1)，硫 酸溶液中镉离子的存在，对二氧化铅的无定形含量(结晶性)影响不大，这与SEM晶形外貌测 试 结果一致。因此图1及图2中循环伏安图上各电流峰值的增加很可能是由于硫酸铅晶体尺寸及 生成量变化所致，二氧化铅的生成峰峰值电流有所增大，但其结构基本不受影响。
表1 二氧化铅晶面参数及结晶性比较
Table 1 Comparison of the crystallinity and crystal plane parameter of lead dioxide
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