前言

　　当前，我国正在加紧开发电动汽车、电动自行车，同时随着交通、能源、通讯事业的飞跃发展，作为电源，对铅蓄电池提出了挑战。为迎接这一挑战，发挥铅酸蓄电池成本低廉的优势，现有的铅蓄电池结构、原材料、制造方法，势必要发生重大变化。
　　采用颗粒二氧化硅为电解液载体的硅粉密封铅酸蓄电池的开发^［1］，可以说是10年来的一大杰作。
　　铅酸蓄电池的发展，像其他产品的进步一样，都是与开发新材料联系在一起的。本文就3年来公开发表的文献，对铅酸蓄电池用4种新材料作一综述。

1　电解液添加剂——碳素悬浊液

　　长期以来，为提高铅酸蓄电池的综合性能、延长蓄电池寿命，使废弃蓄电池再生复活，一直探索在电解液中添加某种添加剂来实现这一愿望。
　　碳素悬浊液^［2～5］为铅酸蓄电池电解液添加剂的发展开辟了一条新路子。
　　起初，认为是带负电的碳素粉末，在铅酸蓄电池电解液中悬浊分散，当正极板外加正电压时，正极板表面被碳素粉末覆盖，这种现象表现为电沉积覆盖，使蓄电池性能飞跃提高。没有带负电的碳素粉末不会电沉积，即使覆盖，也不能提高蓄电池性能。碳素粉末在电解液中悬浊时，有正负极板间短路的危险，但是当外加电压时，悬浊的碳素粉末被正极板吸引而电沉积，可以看见，电解液回到原来的澄清状态，不必担心短路^［2～3］。
　　通过电解氧化处理的碳素ESCA(化学分析用电子分光法)能谱分析，发现这种碳素悬浊液是在水溶液中由碳素阳极电解氧化形成的，通过电化学掺杂使铅酸蓄电池正极活物质PbO₂活化的电解液添加剂。碳素悬浊液是在碳素胶态粉末表面上羰基、羧基或羟基等亲水基作了化学修饰的悬溶胶体。这里说的水溶液包括纯水、稀硫酸水溶液或其它向电解液中添加的、对铅酸蓄电池没有不良影响的少量电解质的水溶液。
　　碳素的氧化方法有很多种。这里是用电化学氧化法对碳素进行处理，在水溶液中形成稳定的碳素悬浊液。
　　电化学氧化使水中溶解的氧形成OH^－，OH^－与碳素阳极反应，在碳素表面上生成－OH基。－OH基在第2阶段的氧化作用变化成醛基(-CHO)和/或羧基(-COOH)。已经成功地得到证据在碳素表面上存在这些官能团。电解氧化获得的碳素悬浊液中的碳素粉末，在其表面上被赋予-COOH基，成为电化学修饰的碳素粉末。电化学修饰的碳素，在充电、放电时都有效果。电化学修饰的碳素不是简单的混合，而是伴随化学反应的电子移动所参与的电化学过程，使PbO₂活物质活化。这种过程叫作电化学掺杂。
　　碳素粉末在电解液中悬浊有恐正负极板间短路，但是电解氧化的碳素悬浊液中的碳素粉末，在外加电压时，被吸附在正极板上，肉眼可见电解液变成原来的澄清状态，不会发生电气短路。
　　在电解液中添加碳素悬浊液时，是黑浊的 ，充电时，电解氧化的碳素粉末吸附在正极板上，电解液变回到原来的透明。当铅酸蓄电池严重失效时，由于碳素粉末不能吸附在正极板上，黑浊不能消除，铅酸蓄电池再生困难，所以可作为判定铅酸蓄电池能否再生的一种方法。
　　正极板化成处理液使用电解氧化的碳素悬浊液时，碳素粉末同样吸附在正极板上，提高了正极活物质的活性。
　　电解氧化的碳素悬浊液用作正极活物质掺杂剂，给铅酸蓄电池带来许多效果，使衰退的蓄电池再生、大电流充电而没有过高温升、放电电流增加和延长蓄电池寿命。其碳素阳极材料，可以是结晶的、非结晶的、天然的、人工的，烧结的或未烧结的均可使用，其中石墨最好。
　　碳素的电解氧化，用水作电解液，碳素材料为阳极，在水中外加直流电压慢慢增大电流，达到某电流值在阳极周围析出雾状碳素粉末。析出的碳素粉末在水中呈胶状悬浮。
　　电解氧化的碳素悬浊液在铅酸蓄电池中的用法，可以将半新的铅酸蓄电池抽出电解液，用水洗净蓄电池内部，随后将电解氧化的碳素悬浊液添加到蓄电池中。在正极板上加上直流正电压，经过一段时间，正极板被碳素覆盖；再从蓄电池抽出碳素悬浊液，将原抽出的电解液重新注入，接着对电池进行充电。

2　降低高温浮充电电流值的添加剂

　　密封铅酸蓄电池在高温下备用(浮充电)使用时，充电电流增大，蓄电池温度急速上升，会发生热失控，甚至发生蓄电池破裂。即使不发生热失控，充电电流值增高时，也会促进正极板基体(板栅)腐蚀和电解液减少，降低蓄电池寿命。在负极活物质中添加木素时，负极的充电过电压升高，能抑制充电电流值的增加。但使负极充电过电压升高的铅膏粘度会过低，给负极板制造带来困难。同时，由于负极活物质的比表面积变大，负极板对充电时的氧气吸收增多，不能充分降低充电电流值。
　　文献［6］说，将一种能充分降低高温浮充充电电流值的物质添加到负极活物质或负极活物质与电解液双方中，同时不降低铅膏粘度，便于负极板制造。即采用分子内具有游离基聚合可能的双键反应性表面活性剂。它吸附在负极活物质中时，充电过电压变高，充电电流值降低。以往添加的木素，由于增大负极活物质海绵状铅的比表面积，充电时的氧气吸收增多，使充电电流值不能充分降低。反应性表面活性剂增大海绵状铅比表面积的作用小，能充分降低充电电流值。
　　反应性表面活性剂可以采用聚氧化乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸酯钠盐，结构式：
　　

3　有效抑制电解液减少的香草醛和香草醇

　　采用Pb-Sb合金与不含Sb的Pb-Ca合金正极板栅的密封铅酸蓄电池相比较，后者使用的电解液显著减少。这是因为在蓄电池充电时，锑由正极板栅溶解到电解液中，然后锑离子移动到负极板在负极活物质表面上析出，使负极板的氢过电压降低，促进氢发生以及电解液水分损失。在电解液中添加香草醛等醛基酚类有机物，在负极活物质表面上，锑被酚类有机物的醛基吸附，能抑制电解液水分损失。但电池反复充放电时，正极活物质表面，酚类有机物的醛基被氧化形成羧基，不能充分吸附锑。因此，经过长期充放电，具有醛基的酚类有机物在抑制电解液失水方面是有限的。另外，醛基酚类有机物在负极活物质表面上大量附着时，会阻碍着蓄电池的充电，降低充电效率。
　　文献［7］提出，在负极活物质和电解液中，至少是一方，含有具有醛基的第1种酚类有机物；而在正极活物质和电解液中，至少是一方，含有将第1种酚类有机物的醛基还原的第2种酚类有机物。
　　将醛基还原的第2种酚类有机物在反复充电时，在正极板表面氧化形成具有醛基的第1种酚类有机物，能够补充正极板表面消失的第1种酚类有机物，这样能在长期充放电时有效抑制电解液的水损失。
　　采用将醛基还原的第2种酚类有机物时，由于减少了具有醛基的第1种酚类有机物的数量，能抑制其在负极活物质表面上的附着。因此，能减少蓄电池充电的阻碍，抑制蓄电池充电效率的降低。将醛基还原的第2种酚类有机物，在负极活物质表面附着的力与第1种酚类相比是弱的，所以不会阻碍蓄电池的充电。
　　具有醛基的第1种酚类有机物采用香草醛，将醛基还原的第2种酚类有机物采用香草醇。特别是负极活物质含有第1种酚类有机物，电解液含有第2种酚类有机物时，能抑制第1种酚类有机物在正极板表面上的氧化。

参考文献

1，孙成.含硅材料与铅酸蓄电池.电池，1998，28(5)：228～229
2，日本专利　08007916A.1996－01－12
3，日本专利　08180858A.1996－07－12
4，日本专利　09045379A.1997－02－14
5，中国专利　CN1146642A.1997－04－02
6，日本专利　09147869A.1997－06－06
7，日本专利　10069921A.1998－03－10