李书杰，钱艺华
广东省电力试验研究所，广东广州510600
美国力可公司制造的TGA－601热重分析仪，主要用于化工分析与测试。其内部主要构件为控温系统、载气系统和热天平。炉子控温范围为100～1 000℃，温度稳定性可达到±4℃。热天平精度为0．1 mg，测量准确度为0．03％（1 sigma，inertsample）。载气分别为空气、氮气和氧气。经过初步的安装调试，发现该仪器除了有良好的控温性能外，还有以下两个优点：
a）良好的载气系统。我国国家标准对水分、灰分、挥发分的检测条件明确规定：“内在水分的检测要在有鼓风的干燥箱中；灰分的检测要在有烟囱的马弗炉中；挥发分要在密闭的马弗炉中”。TGA－601热重分析仪中载气系统的应用，保证了水分测定时煤样不被氧化和水分顺利排出，灰分测定时煤样完全氧化以及挥发分测定时煤样在高温下不会被氧化，使测量更准确。
b）热天平的应用。热天平的应用不但使测量精密度更高，而且使整个测重过程在高温状态下完成，省去了降温恒重过程。简化了操作，节省了时间，减少了操作误差。但由于受仪器构造的影响，力可公司提供的实验方法（实验参数依据美国国家标准ASTM设计，具体参数见表1）与我国现行的国家标准方法有很大差异。
同时，通过多次实验分析可知：用仪器本身提供的ASTM－MVA方法（下称原方法）对我国标煤进行检测，检测结果与标煤值有较大差异（见表2）。
由表2可看出：w（Ad）检测值普遍超出标准煤样所规定的不确定度（标煤标准值见表4），挥发分值偏差更大。这说明由于不同煤质之间存在较大差异，TGA－601热重分析仪所提供的ASTM－ MVA实验方法不适用于我国按GB方法进行的煤质检测，这就需要我们根据仪器特点，重新确定检测参数。
1 水分检测参数的确定
这里的水分是指空气干燥基煤样的内在水分。它以物理化学方式与煤结合，其水蒸气压力小于同温度下纯水蒸气压力，在室温条件下不会失去，必须在105～110℃的温度下才能除去。内在水分随煤样空气干燥的条件而变，是一个不确定值。内在水分的含量与煤的煤化程度和结构有关，不同的煤质，因煤化程度和粘结性不同，其内在水分含量也不同。但它作为基准换算的必需参数，在煤样分析中需实测得出。我国国家标准GB212—1991中规定的实验方法有3种，其中的充氮干燥法，即煤样在干燥氮气中干燥到质量恒定，因有氮气保护，煤样不会氧化，测量准确度高，可作为仲裁分析用。重新确定检测参数时将原ASTM－MVA方法中载气流速由高速（high）改为中速（med）（下称新方法）。
笔者在同一时间对8种标煤用两种方法进行了对比试验，实验数据如表3。
通过数据处理得：显著性水平α＝0．05，自由度f＝7，t检验的临界值tα＝2．365，t检验的统计量｜t｜＝2．33。｜t｜＜tα，原方法与新方法无显著性差异。
由此表明，在保证实验结果准确性的前提下，通过降低载气流速，有效地减少了载气的使用量，从而节省了成本，适于作经常性分析。
2 灰分产率检测参数的确定
煤中灰分是指煤中所有可燃物在高温下完全燃烧，其中矿物质在空气中发生一系列分解、化合等复杂反应后所剩余的残渣。灰分产率的测定在煤质检测中是比较容易准确测定的项目之一，一般情况下只要在有氧的气氛下，充分反应完全即可。从表2可以看出：110005a标煤（w（St，d）＝2．47±0．05）的检测结果明显偏高，而110008标煤（w（St，d）＝0．67±0．05）则不存在这种现象。这表明对中高硫、高钙煤灰化过程中条件选择应有别于其它煤种。这是因为煤中有机硫、黄铁矿硫在500℃以前就基本分解完全（生成硫的氧化物），而煤中碳酸盐（以碳酸钙为例）从500℃开始分解，到800℃才基本分解完全（生成氧化钙），见图1和图2。
所以准确测定灰分产率的关键是选择适当的加热程序和通风条件，使煤中硫在碳酸钙开始分解之前就分解完全并顺利推出，以避免热分解生成的氧化物被氧化钙吸收，造成高硫、高钙煤灰化结果偏高。针对这种情况，特将ASTM－MVA方法中灰分检测程序由600℃升温到750℃的一步升温灰化法，改为由300℃缓慢升温到500℃，然后再由500℃升温到810℃的两步升温灰化法。参数改变后的测定结果见表4。
表4数据经t检验法处理后得：α＝0．05，f＝7，tα＝2．365，｜t｜＝0．703。｜t｜＜tα，表明两种分析方法无显著性差异。
从表4数据可以看出，参数改变以后，高硫煤在灰化过程中硫分可以顺利地排放，灰分产率值也随之降低，解决了高硫煤灰化值偏高的问题，使实验结果更准确。
3 挥发分产率检测参数的确定
煤中挥发分随煤化程度加深而减少，两者之间有明显的变化规律，基本上能反应煤的煤化程度，同时挥发分与煤的有机组成元素以及发热量之间也有较好的线性关系，所以挥发分产率是最有实际应用价值的指标之一，最能反应煤的特性。但煤的挥发分产率受测定条件影响较大，不易测准。我国国家标准GB212—1991规定了测定挥发分的条件：使用带有严密盖子的专用坩埚，在（900±10）℃下隔绝空气加热7 min。根据本仪器的构造特点，挥发分产率的准确测定取决于测量温度、测量时间和测量时的气氛。由于TGA－601热重分析仪有良好的载气系统，能够保证测量过程中整个炉膛内充满氮气，保障煤样不被氧化，所以尝试取消原有操作程序中加坩埚盖步骤，简化操作过程，提高自动化程度。相应改变炉温为900℃，实验结果见表5。
表5数据经t检验法处理后得：α＝0．05，f＝3，tα＝3．18，｜t｜＝2．66。｜t｜＜tα，表明原方法与新方法无显著性差异。
由此看出，虽然实测值与标准值有一定的偏差，但与原方法相比已有好转。而且仪器特设有校正程序，针对不同的煤种，通过校正系数的确定可得到更准确的结果。
4 校正系数的确定
由于受煤质、仪器系统偏差等各种因素的影响，为达到更准确的测量结果，应该对测量结果进行校正。特别是挥发分产率的测定，其检测结果受各种因素影响太大，很难准确测定。不同的使用者可以根据本地区煤质情况（主要是挥发分产率的高低）来确定不同的挥发分产率检测参数，同时，应依据煤质情况选取适当的标煤来确定校正系数，校正阶数可以定为三阶。这样每次测量都可以用确定的校正系数来校正，其测量结果会更准确。
5 结束语
本文所述的各检测参数只能作为参考，还需要用大量的实验数据来验证。不同的仪器使用者应根据不同煤质情况，确定相应的检测参数与校正系数，最好是进行多因子方差分析试验，判断各因素从而得出最佳的校正系数。
参考文献：
［1］ 煤炭科学研究总院，北京煤化学研究所．煤炭试验方法标准及说明［M］．北京：中国标准出版社，1992．
［2］ 肖作善．工程数据处理及其微机电算［M］．北京：水利电力出版社，1990．
［3］ 杨金和，陈文敏，段云龙．煤炭化验手册［M］．北京：煤炭工业出版社，1998．
［4］ GB212—1991，煤的工业分析方法［S］．
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