高温炉水中Cl－是促进水冷壁(20号碳钢)点蚀的主要侵蚀性离子。各国对不同水处理工况下水中Cl－作了严格的规定。美国EPRI平衡磷酸盐控制Cl-浓度小于0.028 mg/L［1］。我国国家标准GB12145—99 规定：亚临界汽包炉磷酸盐工况下控制Cl-浓度小于1mg/L。在我国目前情况下亚临界汽包炉炉水在低磷酸盐工况下，侵蚀性Cl－浓度应控制多大量，才不引起水冷壁点蚀，是本试验研究的目的。
1 试验方法及条件
模拟炉水倒入洁净的釜体内，将预先处理好并称重的碳钢试片悬挂在模拟炉水中 ，充氮除氧后，缓慢升温，达到设定温度后恒温6 h。试验完毕，冷却至室温，取出试片，立即用除盐水冲洗后，用酒精、丙酮洗净放在干燥器中，隔一段时间后称重(所隔时间长短与预处理操作相同)，测定模拟炉水中总铁浓度，对表面膜进行表面形貌及元素成份分析。试验条件：温度360℃，pH为9.40±0.20(用NaOH调)，磷酸根含量小于1.0 mg/L，溶解氧含量小于0.020 mg/L，模拟炉水(ml)：试片面积(cm2)＝15∶1，试片材料为20号碳钢。
2 试验结果及分析
2.1 Cl－对未成膜试片的点蚀
在高温炉水中Cl－对20号碳钢的点蚀与Cl－的浓度、pH、温度、压力、水处理工况及试片表面状态等多种因素有关。表1实验结果是在其它条件均不变，只改变Cl－浓度的情况下得到的。表中CCl－指腐蚀前模拟炉水中Cl－的浓度；V是称重法得到的腐蚀速率(或称增重速率)，此值为正，说明氧化速率大于溶解速率［2］(本文用EPMA测定的表面膜的相对含氧量来近似表示氧化速率)；CFe指腐蚀后水中的总铁浓度,近似表示溶解速率，之所以近似是因为它还包含高压釜壁溶解出来的铁；N表示点蚀密度，用试片中心每平方厘米的蚀点数表示。从表中数据可看出，随着Cl－浓度的增加，铁的增重速率减小，也就是氧化速率减小，而铁浓度增加，溶解速率增加，点蚀密度也增加，即腐蚀速率增加。1号试片表面膜有光泽，2、3号试片下端出现很浅且较圆的蚀点，蚀点内表面膜含氧量稍低于蚀点外表面膜含氧量。从电子探针对微区形貌分析可知，当Cl－浓度为0.2 mg/L时其表面状态与Cl－浓度为0 mg／L时类似；但在放大4 000倍的EPMA图中显示出Cl－浓度为0.1 mg/L时已有很小蚀点存在；Cl－浓度小时，如0.4 mg/L，蚀点大而少且很浅，Cl－浓度大时(如10 mg/L)，蚀点象针孔,小而密，膜很粗糙，不均匀，许多区域无膜；试片表面有划痕处腐蚀速率特别大 。表2是试片表面膜EPMA主要元素成分分析数据，从表中数据可知其含氧量随Cl－浓度增加而减小，氧化速率下降，这与重量法得到的结果一致；试片表面膜内含Cl－量随炉水中Cl－浓度增加有上升趋势，这一现象说明随着Cl－浓度增加，吸附到试片表面的Cl－含量也增加，增加了Cl－在表面参与腐蚀反应的机会，Cl－取代了部分OH－与铁形成络合物而溶解于炉水中，破坏表面膜的质量，加速铁离子扩散，使炉水中铁离子浓度增加，试片表面蚀点数明显增加，这就抑制了氧化膜的形成，因此对于未成膜碳钢试片，Cl－浓度应控制在0.2 mg/L以下才不致于引起明显点蚀。若条件允许应控制在0.1 mg/L以下。
2.2 已成膜碳钢试片的腐蚀
先将试片钝化10 h，将成膜均匀无蚀点的试片经360℃±3℃、Cl－浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、10 mg/L的模拟炉水腐蚀5 d，每天6 h。每天换一次模拟炉水 ，并对试片称重，结果见表3。由表3可知，随Cl－浓度增加，试片的增重有下降趋势,但当Cl－浓度高达0.8 mg/L时，试片还将增重，膜未被溶解，当Cl－浓度达10 mg/L时，表面膜明显溶解，因此成膜完整试片，Cl－的极限浓度可适当放宽到1 mg/L以下。从电子探针分析可知试片表面先形成的膜颗粒小、致密、均匀、保护性好；后来继续生长的膜颗粒粗大，膜孔隙较大。用同样方法对已有蚀孔的试片进行腐蚀，结果发现当Cl－浓度为0.2 mg/L时，膜开始溶解，且原蚀点周围产生新的小蚀点，原蚀点变大、变深。这一现象的原因是：蚀点周围膜的体积大，较疏松，无保护作用，而其它区域的膜有保护作用，不发生点蚀。因此成膜不完整试片与未成膜试片一样，Cl－浓度也应控制在0.2 mg/L以下，若条件允许应控制在0.1 mg/L。
3 典型蚀点的分析
在加入腐蚀性Cl－的高温炉水中，未成膜20号碳钢试片经腐蚀后发现，随Cl－浓度增加蚀点数目增加，并且可观察到圆形蚀点的中心有黑点，有些黑点中有小白点。为了分析Cl－对碳钢的点蚀机理，我们在EPMA二次电子像中观察了某些典型蚀点的形貌，3个蚀点取自不同Cl－浓度下的试片。蚀点a为凹型，分三层，最外层颜色发白,最里层颜色灰白，中间层颜色深黑(凹槽)；蚀点b不规则；蚀点c很深。3个蚀点的不同区域分别作EPMA元素成份分析，结果见表4。从表4看出，不同区域(颜色不同)含氧量相差较大。颜色最深即蚀点最深区域含氧量最低，含氯量也最低；颜色最浅区域含氧量最高，含氯量也最高。
坑口含氧量及腐蚀性离子含量比坑内要高，即腐蚀产物坑口比坑内多 。可这样理解：由于蚀坑较小(μm级)，坑底充当腐蚀电池的阳极(小面积)，而坑口周围为阴极(大面积)，在坑内铁原子不断失去电子，电子经金属基体向阴极迁移发生还原反应，在电场作用下，铁离子向坑外运动，Cl－、OH－等负离子从溶液中向坑内运动，在坑口相遇发生二次腐蚀反应：
Fe(OH)2+2H++2Cl－
加速腐蚀反应的进行，所以在坑口腐蚀产物多，氯离子含量高。在坑周围虽然腐蚀产物多，但由于腐蚀速度快，膜很疏松，孔隙大，无保护作用，多次硫酸铜点滴试验其变色时间很短，只几秒钟；相反在同一试片的均匀成膜区试验，虽然含氧量不高，但由于膜致密，保护性好，硫酸铜点滴试验其变色时间长达几分钟。
4 现场水冷壁割管试验
某电厂1号炉炉水水质Cl－含量在0.70～1.22 mg/L之间波动，根据实验室试验结果，有点蚀的可能。大修期间从炉膛高热负荷区割下水冷壁管进行研究，该炉运行了7 320 h，管壁呈现黑色，有蚀点。用电子探针对典型蚀点进行成分分析
注：“较远”指离蚀坑稍远，成膜比较均匀的区域；“外部”指蚀坑坑口；“内部”指蚀坑较深处。
从表5数据看出，蚀坑内外腐蚀性离子的腐蚀规律与实验室的结论基本相同 。现场水冷壁的腐蚀相当于实验室成膜较好试片的腐蚀。由于实验室试验时间较短，成膜试片CCl－在0.8 mg/L未见明显点蚀，而现场运行时间长，CCl－在1 mg/L左右蚀坑已经非常明显，因此在现场CCl－应控制在0.2 mg/L以下。现有国家标准对磷酸盐水处理要求CCl－控制在1 mg/L以下，范围太大，应根据锅炉等级分别加以规定，对于亚临界压力锅炉应小于0.2 mg/L为好。
5 结论：
(1) 在低磷酸盐水处理工况下，360℃±3℃，pH 9.20±0.20，O2含量小于0.02 mg/L, 含量小于1.0 mg/L条件下，未成膜试片随炉水中氯离子浓度的升高,蚀点密度增加。当CCl－≤0.2 mg/L时，试片表面状态接近于不加氯时的表面状态。当CCl－≥0.4 mg/L时，试片表面蚀点随CCl－增加明显增加，因此未成膜试片CCl－应控制在0.2 mg/L以下。
(2) 对于成膜较好的试片，由于其保护作用，CCl－为0.8 mg/L时，膜无明显溶解；对已有蚀点的试片，当CCl－＝0.2 mg/L时，原蚀点周围已经产生新蚀点，膜开始溶解。
(3) 炉水中氯离子是水冷壁点蚀的主要影响因素，由电子探针对蚀坑内外进行元素成份分析得出：蚀坑坑口腐蚀产物多于蚀坑坑底，腐蚀产物多，氯离子含量高 ，此处耐蚀性差。
参考文献
［1］R.B.DOOLEY.The Cutting Edge of Cycle Chemistry gor Fossil Plant .IWC—96—37.
［2］周年光等.高温炉水中碳钢耐蚀程度的评价.华东电力.2000(11).
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