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化学清洗原理概要及质量保证体系(2) |
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| 化学清洗原理概要及质量保证体系(2) |
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作者：佚名 文章来源：不详 点击数： 更新时间：2008-9-24 17:04:01  |
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(2)氨基磺酸
在使用碳钢的锅炉和热交换器上可用盐酸为溶垢清洗剂，对于使用奥氏体钢的板式换热器、亚临界参数锅炉过(再)热器和化工容器中的垢，使用磺基磺酸清洗较安全。凝汽器黄铜管在清洗除垢时，容易产生沿晶腐蚀和脱锌，使用氨基磺酸清洗也较安全。
氨基磺酸是较稳定的固体，这是它较盐酸等液体溶垢剂的另一优越之处。它使用于运输储存，可作为日用品除垢剂而小包装出售。
氨基磺酸的常见金属盐均溶于水，它本身也易溶于水。在清洗垢和腐蚀产物时，可生成对应的氨基磺酸盐，以碳酸盐垢、磷酸盐垢和铁铜垢为例:
CaCO3十2NH2SO3H→Ca(NH2SO3)2十CO2↑十H2O
Mg(OH)2十2NH2SO3H→Mg(NH2SO3)2十2H2O
Ca10(OH)2(PO4)6十20NH2SO3H→10Ca(NH2SO3)2十6H3PO4十2H2O
Mg2Si2O7十6NH2SO3H→3Mg(NH2SO3)2十2SiO2十3H2O
Fe2O3十6NH2SO3H→2Fe(NH2SO3H)3十3H2O
CuO十2NH2SO3H→Cu(NH2SO3)2十H2O
由以上反应式可知，对于碳酸盐水垢，用氨基磺酸清洗时，同样有松散崩解作用而缩短溶垢过程，对于磷酸盐垢也能生成有一定络合铁离子和钝化钢铁作用的磷酸，对于铁铜垢也有很好的溶解能力。
氨基磺酸是中等强度酸，它含有的氨基对钢铁有一定的缓蚀作用，因此相同浓度的氨基磺酸比盐酸侵蚀能力弱，因此在耐蚀能力弱的材料或晶间腐蚀敏感性强的材料清洗时可选用。
氨基磺酸溶液在60℃以上易分解产生硫酸，因此清洗温度不可超过60℃，以免水解产生的硫酸产生腐蚀，也可避免产生硫酸钙沉淀。
(3)硝酸、醋酸与磷酸
硝酸是很好的酸溶清洗剂，这是由于所有的硝酸盐都易溶于水。硝酸对钢铁有钝化作用，对奥氏体钢无致脆作用，是其另一优点。在清洗不锈钢板式热交换器时可用它为酸溶除垢剂。
硝酸与碳酸盐垢、磷酸盐垢以及铁铜垢的反应同盐酸的清洗反应一样，也可写出相应的反应式，为节省篇幅不一一列出。
醋酸和硝酸一样也是形成易溶盐的良好溶垢剂，醋酸的优点还在于是弱酸，对于已有严重腐蚀，尤其是已有晶间腐蚀的设备可用其清洗。
羟基醋酸(羟基乙酸或乙醇酸)也是良好的有机弱酸溶垢剂，由于含有羟基，它比醋酸清洗能力强，且无产生脆性腐蚀的倾向。我们对已有严重晶间腐蚀的亚临界参数锅炉更换有腐蚀的水冷壁管后，用羟基醋酸和甲酸的混合液进行清洗，制止了晶间腐蚀的发展。
磷酸不单独用于垢的清洗，它可与其他强酸配成混合酸进行清洗。在钢铁清除轧制氧化铁皮时，常用磷酸与硫酸的混合液清洗。在锅炉清洗后，为缩短换水、排除水中铁离子的时间，以便用碱液法钝化，可以使用稀磷酸(0.2%及以下)进行漂洗除铁。
3.1.3各种络合性除垢剂的清洗原理
大容量电站锅炉多使用络合清洗，其清洗对象主要是铁的氧化物，它们既有随给水带进锅炉的，也有锅炉运转中自身腐蚀产生的。
(1)柠檬酸
柠檬酸的分子式为C3H4OH(COOH)3，这是有三个羧酸基团的有机酸，常用于清洗有奥氏体钢的锅炉过热器管与再热器管。由于铁的氧化物以络合方式溶解，不会有成片剥落造成弯头部位卡塞的危险。柠檬酸有不含结晶水的和含一分子结晶水的。用于清洗的是柠檬酸的一氨盐(柠檬酸单铵)。它和蔗糖一样，在水中很容易溶解，常用作各种饮料的酸味剂，因此是无毒的清洗剂。
柠檬酸单铵是用3%～6%的柠檬酸加氢氧化铵调节pH为3.5左右，此时溶液中70%的柠檬酸二氢离子与铵结合成柠檬酸单铵:
H3C6H5O7十NH4OH→NH4H2C6H5O7十H2O
柠檬酸单铵在90℃以上与铁的氧化物起如下反应:
Fe2O3十2NH4H2C6H5O7→2FeC6H5O7十2NH4OH十H2O
Fe3O4十3NH4H2C6H5O，→FeNH4C6H5O，十2FeC6H5O，
十2NH4OH十2H2O
用柠檬酸清洗铁垢时，溶液中铁离子浓度不可过高，以免产生难溶的柠檬酸铁，以控制铁离子浓度<0.5%为宜。
(2)氢氟酸
氢氟酸和盐酸一样是无氧酸，它虽是中等强度的酸，但是溶解铁的氧化物的能力远高于盐酸，这是由于它不仅是酸溶，还进而形成络合物，因此可在常温下和较低的浓度下快速清洗铁的氧化物。直流锅炉的开路清洗就是基于这一原理发展起来的。在过量的氟离子作用下:
氢氟酸对硅垢有较强的清洗络合能力:
在清洗中氟离子是过量的，以后的反应生成氟硅酸为主。新安装的锅炉内表面主要是氧化皮、浮锈和灰尘，其成分是铁的氧化物和二氧化硅，因此，适于采用氢氟酸清洗。尤其是直流锅炉管径小，可以使氢氟酸以较高流速流过的过程中，除去铁的氧化物与二氧化硅。国外对直流锅炉多采取开路法清洗，我国对直流锅炉与汽鼓锅炉均进行过开路清洗，也采用过循环清洗。
由于氢氟酸对铁的氧化物溶解速度是盐酸和柠檬酸的几十倍和成百倍，因此，在用盐酸和柠檬酸清洗时，常加入氟化物或少量氢氟酸助溶，既提高对铁的氧化物清洗速度，也可对垢中硅酸盐进行络合清洗。常用的氟化物是氟化氢铵，用盐酸清洗时也可加氟化钠。
(3)EDTA的二钠盐或二铵盐
国外常利用周末停炉的机会用EDTA的二钠盐或二铵盐清洗锅炉运转中产生的磁性氧化铁与氧化铁，称ACR清洗。EDTA的钠盐是氨羧络合剂(Complexon或康泼来宗)中广谱的络合剂，它是四元酸，在不同pH下有不同的存在形式。在pH<1时是难溶于水的H4EDTA，对于化学清洗不起作用。在氢氧化钠与氢氧化铵中它发生溶解，并随溶液pH升高改变其存在形式，络合反应也随之改变。以钠盐为例，pH为2.7时NaH3EDTA与Na2H2EDTA各半，能对二价金属离子进行络合。pH为4时主要以Na2H2EDTA形式存在，可与二价铁、钙、镁、铜、锌等离子络合。在pH为6.2时，Na2H2EDTA和Na3HEDTA各半，能与三价铁离子、铝离子络合。由于氢氧化铁的溶度积常数为10-38，氢氧化铝呈两性反应，因此，EDTA清洗的pH不宜超过8.5，pH超过9，三价铁将以氢氧化铁形式沉淀出来，铝可以氢氧化铝形式沉淀或者以铝酸盐形式溶解。表3-1列出了垢中常见成分EDTA的钠盐络合时所形成络合物的不稳定常数，以及对应氢氧化物的溶度积。
由表3-1的数据可知，在适当的pH范围内，由EDTA二钠盐清洗时，常见的垢中金属元素均可与之络合溶解。由于这是固相与液相的反应，为提高反应速度，应尽量提高反应温度。EDTA的熔点为240℃，在150℃以上有分解倾向，通常可在135℃下清洗，其对应的饱和压力为0.23MPa。
选择EDTA清洗的pH时，既要保证附着物清洗干净，又要防止锅炉腐蚀。pH较低时(例如pH为3以下)，垢中成分容易以离子状态溶出，可加快清洗，但是在135℃的温度下，钢铁难以缓蚀。如果pH过高(例如6以上)，虽然钢铁的腐蚀速度较低，但是不利于清洗反应，因为EDTA钠盐的络合清洗是利用垢中溶出的金属离子与EDTA钠盐反应，溶液的pH越高，垢中氢氧化物(和碳酸盐)越稳定，清洗时间将延长，清洗效果也差。考虑到在pH为5时，清洗液中主要是Na2H2EDTA，还有相当数量的Na3HEDTA，均可与钙、镁、铜、锌及二价铁、三价铁等离子络合，可选取为开始清洗的浓度。
在EDTA钠盐的络合清洗中，随着垢成分的溶解，络合反应产生的氢氧化钠(与碳酸钠)使溶液pH升高，钢铁的腐蚀程度减轻，其反应如下:
CaCO3十Na2H2EDTA→CaH2EDTA十Na2CO3
Mg(OH)2十Na2H2EDTA→MgH2EDTA十2NaOH
Fe(OH)2十Na2H2EDTA→FeH2EDTA十2NaOH
Cu(OH)2十Na2H2EDTA→CuH2EDTA十2NaOH
Ca10(OH)2(PO4)6十10Na2H2EDTA→
10CaH2EDTA十2NaOH十6Na3PO4
3MgO·2SiO2·3H2O十3Na2H2EDTA→
3MgH2EDTA十6NaOH十2SiO2
SiO2十2NaOH→Na2SiO3十H2O
Fe(OH)3十Na3HEDTA→FeHEDTA十3NaOH
在pH为8.5以下，上述反应均能向右方进行，这是由于溶液中氢氧根浓度尚低，而EDTA浓度较高。如果溶液pH超过9，加上EDTA的消耗，则可使最难溶的氢氧化高铁沉淀出来。因此pH值应在8.5以下结束清洗。为防止清洗中高价铁的沉淀，可向溶液中加入联氨，将三价铁还原为二价铁。如果垢中钙的含量很低，也可加亚硫酸钠作还原剂。
在pH为8～8.5时锅炉可进入钝态，热态排放清洗液，可防止锈蚀，有助于钝化膜的稳定。
3.2缓蚀机理与应用
在化学清洗中不仅是溶去污垢，也会对设备产生腐蚀。为此需要对清洗全过程缓蚀。
3.2.1缓蚀作用机理
化学清洗中的缓蚀是向清洗液中加入少量能防止金属腐蚀而又不影响溶垢的物质(缓蚀剂)，以保证被清洗设备的金属基体。
(1)化学清洗中的金属腐蚀
化学清洗是使用不同强度的酸或酸式盐溶垢，不论是简单的酸溶，还是络合溶解，都是酸性液体直接与设备接触的不正常状态，是最不愿出现的引起设备腐蚀的情况。除了清洗液的直接侵蚀外，出于除垢的需要，提高清洗液温度，提高清洗液速度，都将使腐蚀加重。
设备在清洗中的腐蚀损害表现为:清洗过程中的均匀腐蚀；腐蚀中的局部腐蚀；清洗液进入深孔中或缝隙中产生的闭塞区腐蚀；清洗液引起合金的脱成分腐蚀；清洗液引起的沿晶腐蚀；清洗过程中金属吸氢所致的腐蚀。
在化学清洗过程中，金属面原有的自然氧化膜(保护性膜、钝态膜)被溶解，金属直接与清洗液接触，其均匀腐蚀速度超过100g/(m2·h)，如果清洗时间为10h，对于钢铁来说，减重量可达1kg/m2，折算成厚度为0.013mm以上。
由于金属表面状态、加工缺陷、外力损伤、清洗中的垢层脱落情况、流体状态等因素，在清洗中容易产生局部腐蚀。局部腐蚀的金属损失量远少于均匀腐蚀，但是腐蚀深度与腐蚀速度远远超过均匀腐蚀，有时可达1000mm/a以上。
合金在清洗溶液中会产生脱合金腐蚀，最常见的是作为凝汽器管和其他热交换器管的黄铜，它由铜锌两种金属组成，两者的电极电位差达1.1V，在清洗液中会产生选择性溶解，锌由合金中溶脱流失，合金表面富集铜。由于铜与黄铜电位差的存在，脱锌处的电偶腐蚀继续发展，可导致短期穿透。
沿晶发展的腐蚀是最危险的腐蚀形式，它可在金属无任何外状改变时突然失效。用盐酸清洗奥氏体不锈钢时容易发生晶间腐蚀。即使使用柠檬酸等羧酸进行清洗，由于清洗液中含氯离子较高，同样会引起氯脆失效。
不论是强酸，还是弱酸和酸式盐，与铁基材料接触时，都可能产生腐蚀，而所产生的氢有进入材料内部的倾向。材料吸氢后强度与韧性均下降，容易产生脆性损坏，也是相当危险的。
(2)缓蚀剂的缓蚀作用
缓蚀剂是化学清洗中腐蚀过程的抑制剂，在选择配合适当时，缓蚀剂不仅降低清洗过程的均匀腐蚀速度，还能防止产生局部腐蚀，防止产生脱合金(脱元素)腐蚀，防止产生晶间腐蚀，防止金属吸氢。而后四者比均匀腐蚀更为重要。
化学清洗中所用的缓蚀剂是在较低的pH下，能阻止金属溶解，也不使腐蚀集中在坑点和缝隙等局部地区发展，还能防止选择性腐蚀和吸氢的物质。它们是含有胺基的链状、环状或杂环化合物，以及含有硫和氧等元素的有机化合物。
不同的物质在不同的介质中对于不同的材料有不同的缓蚀作用。含氮、硫物质阻滞阴、阳极过程；有的缓蚀剂吸附于金属表面形成连续的薄层，阻隔清洗介质对金属的腐蚀；有的缓蚀剂可与金属作用形成保护层；有的缓蚀剂阻滞腐蚀的电化学过程，妨碍氢气的放电形成，抑制腐蚀溶解和析氢、吸氢。大多数情况下，缓蚀剂兼有以上几种作用。例如常见的含有胺基的缓蚀剂在酸液中其极性基团可吸附于金属表面，其疏水的非极性基团在金属面上定向排列成疏水层，排斥腐蚀介质。带正电荷的胺离子吸附于金属表面的微阴极上，可阻止氢离子向金属表面靠拢和放电，也增大了氢的超电压。这几种作用协同产生了良好的缓蚀效果。
正是由于许多性能良好的缓蚀剂兼有吸附成膜，改变金属腐蚀电位，阻止金属的溶解和氢离子放电析出氢的作用，就能同时防止金属在清洗过程中的均匀腐蚀、局部腐蚀和氢脆倾向。
选用不含氯离子的缓蚀剂，可以防止奥氏体钢的氯脆，例如采用含有50%食盐的若丁作为奥氏体钢清洗的缓蚀剂就难免产生氯脆，而仅使用若丁中主要缓蚀组分二邻甲苯硫脲这种既有碳氮键、又有硫硫键的缓蚀剂，就无氢脆危险。
3.2.2缓蚀剂的评定筛选原则与评定方法
有效的缓蚀是化学清洗成功的保证。因此在选择清洗工艺时，必须重视缓蚀剂的选取。
(1)化学清洗缓蚀剂的基本要求
缓蚀剂是用量少却能使腐蚀大为减缓的物质，它广泛用于工业、农业、交通运输和军事工业中。例如在作为清洗缓蚀剂之外，在循环冷却水和锅炉用水中可使用；武器与炮弹的防锈包装中均使用。
化学清洗中使用的缓蚀剂是用量少、缓蚀作用强；在酸洗中能保护金属面，而又不粘附于金属面上；它应是无毒或低毒、廉价，对环境无危害作用。
缓蚀剂的用量应不超过清洗溶液量的0.4%，要求其均匀腐蚀速度<1g/(m2·h)，而且不存在孔蚀、选择性腐蚀和晶间腐蚀。通常均匀腐蚀速度低，孔蚀与晶间腐蚀倾向也小。按照加有缓蚀剂的试样与空白试样均匀腐蚀速度之比计算缓蚀率时，应达98%以上，即
式中 η——缓蚀效率；
V空——未加缓蚀剂时的腐蚀速度，g/(m2·h)；
V缓——加缓蚀剂后腐蚀速率，g/(m2·h)。
所选取的缓蚀剂理化性质应稳定，在清洗温度下不变质、不聚合，不产生能粘附金属面的物质。缓蚀剂的性能及缓蚀作用的稳定性，还包含在缓蚀剂库存期间缓蚀作用不下降；在使用中酸液浓度、温度、流速、三价铁离子含量等条件有所改变时，缓蚀作用不下降；缓蚀剂在使用中不与垢成分起作用，不会由于清洗液酸度或pH改变而析出沉淀或粘稠物。
用于生活的锅炉和热交换器清洗时，应使用无毒性、无异味的缓蚀剂。在一般设备、工业锅炉和发电锅炉清洗时，也应尽量选用低毒和无环境影响的药剂。
(2)缓蚀剂的筛选试验
一般情况下化学清洗时可选取市售的缓蚀剂，但是当所用的清洗介质特殊、设备上有特殊材料时，也有必要对已有的缓蚀剂进行缓蚀性能试验，筛选理想的缓蚀剂。
首先是在预定的清洗介质、预定的浓度和预定的温度下(如果是循环清洗则选用预定的流速)使用相同浓度的不同缓蚀剂进行清洗中的缓蚀效率试验。在缓蚀效率达到98%以上及腐蚀速度为1g/(m2·h)以下的几种缓蚀剂中，变动清洗介质浓度、清洗温度(和流速)再进行筛选试验，选择出在规定的浓度、温度(和流速)条件下，腐蚀速度最低缓蚀效率最高的缓蚀剂。
其次是在给定的清洗条件下，进行缓蚀剂的用量试验，用量最少或经济性最好而有较高缓蚀效率者入选。
如果是新品种的缓蚀剂，还应进行毒性试验和刺激性试验，应要求缓蚀剂对环境的影响程度最低。
在评定缓蚀效率时，除挂片测取均匀腐蚀速度外，还可用线性极化仪(快速腐蚀计)相对比较其极化阻力R，。应对试片进行金相检验和实体显微镜检查，应无沿晶腐蚀，不存在孔蚀。
3.3钝化机理与应用
在化学清洗中钝化是最关键的环节，它标志化学清洗完成，锅炉金属已转入准钝态，将在运行中建立永久性的自然氧化膜。但是，在化学清洗中钝化往往又是容易被忽视的工序，许多酸洗的失误是由钝化不良造成的。
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