凝汽器铜管硫酸亚铁一次成膜的应用
钱晖 冯斌 王加明
湖南省电力试验研究所（湖南长沙 410007）
0 前 言
湘潭电厂B厂2台机组容量均为300 MW，其凝汽器型号为N－18250－2型，每台机组分别安装Φ25×1的HSn70－I型锡黄铜管18 048根，Φ25×1BFe20－I－I型硼铜管3 329根。为了防止铜管在运行中腐蚀，保证机组安全运行，分别于1997年11月及1998年7月对1号、2号机组进行运行前新铜管硫酸亚铁一次成膜。
1 成膜机理
硫酸亚铁成膜可以有效防止凝汽器铜管的各类腐蚀。用FeSO4处理铜管内壁，提高铜管的耐蚀性，这种方法在国内外电厂应用十分普遍。日本在采用FeSO4成膜处理后取得了很好的效果，使铜管的年破损率由5．68根／万根降为0．32根／万根。国内有关文献指出，采用FeSO4处理后，能使铜管的使用年限比以往提高30％～100％。关于成膜的机理和膜的本质，一般认为，循环水中加入硫酸亚铁后，Fe2＋被水中溶解，O2氧化成氧化铁粒子，三价铁离子逐步水解和络合，同时形成含水的无定形三价铁的氧化物（Fe2O3·XH2O）和由高分子的多核等聚合碱（FeOOH）X组成的胶体微粒，吸附于具有活性氧化铜膜的铜管壁上，形成含有氧化铁或水合氧化铁FeO（OH）的保护膜，即：
FeSO4＋2H2O→Fe（OH）2＋H2SO4
Fe（OH）2＋O2＋H2O→Fe（OH）3→4FeOOH＋4H2O
2 成膜系统
加药系统设备包括2台电动搅拌溶解箱V＝4．0 m3，3台IH50－3．2－160加药泵，压力0．3～0．34MPa，压力0．16 MPa，流量720 t／h。系统见图1。
3 成膜实际过程
湘潭电厂B厂1号机凝汽器铜管一次成膜于1997年11月进行，2号机于1998年7月进行。根据以往FeSO4成膜的经验和小型试验结果，成膜前对凝汽器进行了水冲洗，将凝汽器内部杂质及铜管内表面附着物冲洗干净，冲洗时间分别为3 d和7 d。2台机组均是进行左侧凝汽器镀膜96 h，然后放水，通入压缩空气，晾干2 d后，再进行右侧凝汽器镀膜96 h。在镀膜过程中，加硫酸亚铁循环后，初期控制Fe2＋离子浓度为100～200 mg／L，pH＝5～6，而后控制Fe2＋离子浓度为50～100 mg／L，pH为6左右，每小时测定1次，运行中不断通入压缩空气并保持出水室排气门不断溢流以排出空气。连续监测循环水中Fe2＋及pH值。控制Fe2＋在50～100 mg／L之间，在成膜初期，加入少量Na3PO4或NaOH调节pH值，在成膜中后期，则直接以湘江水调节pH值，当pH低于5时，则增大循环水进水量，减少加药量，并加大排污。2次成膜时水温分别为13℃和25℃左右，循环流速为0．2 m／s。
4 结果与讨论
多次试验观察发现，当硫酸亚铁配成不同浓度的溶液时，溶液呈绿色，此后，和空气接触的液面，缓慢地出现了黄色微混物质，pH值和Fe2＋离子浓度缓慢下降，表明微混物质是由于Fe2＋离子在溶液表面被氧化形成的。小型试验证明，铜管成膜效果与微混物质的形成及数量有关，在有空气搅拌和调节合适的pH值情况下，微混物质的形成速度比较稳定，成膜效果较好。
对于成膜效果的检查，仅仅根据监视管段上膜的完整性、均匀性、色泽等判断成膜效果是不够可靠的，也有采用交流阻抗和恒电位阶跃方法评价凝汽器铜管FeSO4成膜效果，但该方法对仪器的要求较高。采用酸液滴试验评价成膜效果已被证明不失是一种既准确又简便的快速评价方法。同时，我们还利用微区扫描电子探针分析了硫酸亚铁膜的成分，应用扫描电镜观察了铁膜的表面形貌。
表1给出了1号机凝汽器铜管甲侧和乙侧不同成膜方式得到的膜的成分。
由上表可知，采用Na3PO4调节pH值得到硫酸亚铁膜中含Fe量低于采用NaOH调节pH值铁膜中的含Fe量。两侧铁膜的扫描电镜照片示于图2和图3。
由图2、图3可知，采用NaOH调节pH值得到的硫酸亚铁膜比较致密，而采用Na3PO4调节pH值得到的硫酸亚铁膜出现了大小约为1μm的颗粒紧密堆积物及一些团状物，致密程度显然稍低于前者。肉眼观察两者形成的膜色均匀、致密，前者呈棕红色，而后者为棕红到棕褐色。
用1N HCl对2种膜做酸液滴试验结果表明，采用NaOH调节pH值得到的硫酸亚铁膜酸液滴时间为110～120 s，而采用Na3PO4调节pH值得到硫酸亚铁膜酸液滴时间为100～108 s。有关技术报告指出，硫酸亚铁成膜酸液滴时间大于60 s，膜色棕红色的成膜效果优良。从酸液滴试验结果来看，成膜初期采用NaOH或Na3PO4调节pH值是可行的，且用NaOH调节形成的膜膜质较好。在2号机组凝汽器成膜中，两侧均采用NaOH调节初始的pH值，经打开凝汽器检查，发现铜管内膜质均匀致密，膜质较好。
成膜初期采用Na3PO4调节pH值，Na3PO4可与Fe2＋离子在溶液表面被氧化形成的微混物质反应可生成FePO4和Fe3（PO4）2，后者可作为微混物质成核的基础，成膜更易于进行，但可能由于其成膜速度较快，形成膜的致密性稍差，虽然膜较厚，但耐蚀性稍差。
参 考 文 献
1 潘律云．腐蚀与防护．1983（4）：35
2 徐东升，郑敏聪，吴一平，等．腐蚀与防护．1998（2）：643 Beavers，J．A．，Agrawal，A．K．，Berry，W．E．EPRI－NP－ 1486 Final Report，Sect．3 1980，6
4 凝汽器铜管硫酸亚铁保护处理的研究报告．水电部热工研究所．1979，2
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