摘　要：综合论述了高压脉冲水处理技术的应用和研究状况，从较为成熟的臭氧水处理和静电水处理技术，到长期以来国内外在脉冲杀菌方面的研究进程，以及在脉冲电场食品杀菌和脉冲放电废水处理方面的最新探索和发展。指出高压脉冲放电水处理技术大有应用前景，但仍需克服多方面的困难，进行更系统和深入的研究。
关键词：脉冲电场　脉冲放电　杀菌消毒　染料脱色

Research on Treatment of Wastewater by High Voltage Pulse Discharge

Abstract：Based on summary of the research and application on treatment of wastewater using O3 and static electrical method and food sterilization using pulse electrical field in recent years, this paper takes a try to treat dye wastewater using pulse discharge in water. The test results show the chemical structure of the dyes can be degraded easily and quickly when the discharge current is bigger than 8.6 kA and discharge times is more than 300, further research results show this new method as pre-treated process is almost suitable for treating all kinds of dyes.
Key words：pulse electrical field　pulse discharge　sterilization　dye decolorization▲

0　前　言

　　随着污染日趋严重，水环境质量恶化趋势进一步发展，使得传统水处理方法受到更严峻的挑战。不断增加的工业废水，正成为水质污染的第一杀手。随着水中有机污染物增多，饮用水中一贯采用的氯化消毒法产生的具有“三致”作用的有机卤化物的数量及种类不断增加，开始严重威胁人类的健康。电工技术已渗透到环境保护领域，尤其是高电压脉冲放电水处理由于下述特点正成为国内外的研究热点：
　　①高电压脉冲技术有利于实现高能化；
　　②快速的脉冲放电，可对处理的液体介质施加很高的瞬时功率；
　　③液体介质中脉冲放电伴随的液电效应有光、热、力、声等物理效应及各种化学效应的协同作用。

1　高电压水处理应用技术

1.1　臭氧技术
　　高电压水处理中最早、最广泛的应用是制备臭氧。1840年发现臭氧，1845年，纯氧同电火花作用制得臭氧，1857年研制首台臭氧发生器，1886年开始用作杀菌剂试验，1898年，出现新的原型板式臭氧发生器，并用于规模化水处理厂中。目前，臭氧已广泛用于饮水消毒。70年代美国首先采用臭氧进行城市污染处理，作为废水预处理的重要组成部分，也可同时与过氧化氢、紫外光、活性炭和固体催化剂等联用处理，效果更佳［1］。
　　臭氧产生的原理是突变电场(工频、高频或脉冲电场)作用下气体分子中原有少量载流子(电子和离子)从外电场中获得能量，使其加速运动与气体分子碰撞、电离，氧分子分解成氧原子并在10 ns内重新结合成臭氧。
　　臭氧有极强的氧化能力，脱色、脱臭、杀菌、消毒效果显著，高于常用的液氯和次氯酸钠，尤其是没有二次污染问题，但生产效率低，成本较高。臭氧制备的理论效率2 kg/(kWh)，实际用空气制备只有理论的(4～5)%，约为46～58 g/(kWh)，用纯氧可提高到10%。效率低下的主要原因是电极的感应加热损耗，因此电极结构的合理性至关重要。
　　目前研究重点为电极类型、电源频率、空气干燥度和压力、冷却温度等。高压脉冲可提高臭氧生产效率两倍，高频陶瓷沿面放电技术可解决发生器小型化、实用化问题［2］，低温等离子技术也可大为提高臭氧生成效率及浓度，但目前工业生产成本尚未显著降低，这个领域仍吸引了许多研究者。
1.2　高压静电水处理技术
　　60年代末，美研制成功第一台静电水垢控制器，1975年我国也研制成功并已大量运行。空调、制冷、热交换、冷却循环、锅炉等系统，使用的冷却水极易起垢和滋生菌藻。为消除影响，起初多用机械法和酸碱法。但前者劳动强度大且除垢不彻底、周期长；后者易腐蚀设备，引起公害。后来，大多采取化学药剂置换、软化、絮凝进行给水预处理，但使用不便，也容易污染环境。目前都致力于物理法预处理技术，即将水经过诸如磁场、高频电场、电解、静电等处理后送入用水系统。
　　一般认为静电场的阻垢去垢杀菌灭藻机理［3］是①电场改变了水分子的物化性质；②电场作用引起电子与水中的矿物质碰撞，使成垢物的结构发生变化；③水中铁离子扮演重要作用；④活性氧自由基的化学作用对水中的细菌具有极强的破坏能力；⑤一定强度的电场也会使水中藻类细胞破坏。
　　高压静电水处理技术虽已大量应用，但还缺乏较为全面的、系统的相关理论。
1.3　电解法处理废水
　　最早用于废水处理的电解法［4］属于低电压范畴，但其机理对高电压处理废水有参考价值。电解法可分为电解氧化法和电解絮凝法。电解氧化法用惰性电极，电解产生的氯气、ClO-等可氧化有机物或某些有毒物质，近年来开发耐用、长寿、高效的金属阳极，使电耗降低很多，但由于影响因素较多，对实际工业废水的效果还不理想。电解絮凝法用直流电溶解铁阳极，产生的亚铁离子在弱碱性和中性介质中生成氢氧化亚铁和氢氧化铁沉淀，并充当絮凝剂从而去除无机和有机污染物。由于废水的电导率对电解法处理效果影响很大，一般适用于含盐废水。使用脉冲电源可提高电解法的效率。

2　高压脉冲放电水处理的研究新进展

2.1　脉冲电场杀菌消毒
　　最早使用射频电场，由于电场<2 kV/cm，不能致死细菌。1967年，英国发现25 kV/cm直流脉冲能有效致死营养细菌和酵母菌［5］。电解产物和水温升高都不是致死原因，灭活率由电脉冲宽度和数目的乘积及水中电场强度决定。各种细菌对电场具有不同的敏感度，其中酶母菌比营养细菌更敏感，细菌的芽孢忍耐电场高达30 kV/cm。实验观察到了血红细胞和原生质的溶解，细胞间物质的泄漏，大肠杆菌的失活以及β－半乳糖苷酸的松驰。推断是电场使细胞膜的半渗透性壁垒功能产生了不可逆的破坏并导致细胞的死亡。
　　80年年代后期以来，日本的研究比较活跃。Mizuno将酵母菌或杆菌散布在w(NaCl)=(1～3)%的溶液和去离子水中用不同的电极测试［6］，线-圆筒电极能在线电极附近形成非常强的电场强度，而棒-棒会形成放电电弧，产生强烈的冲击波，通过机械力毁坏细胞。细菌存活率大致遵循Weibull分布，即R=exp(-X.N.W)，R为存活率，N为脉冲次数，W为输入能量，X为常数。不同类型电极所需能量明显不同。R<10－6时，线-圆筒电极需41.8～125.6J/cm3，板-板需>293J/cm3，棒-棒只需20.9～41.8J/cm3。计算与测试表明，电容储存的能量与消耗在液体中的能量偏差<10%，即几乎所有的贮存能量都被液体消耗，火花间隙和脉冲供能电路的能量损耗可被忽略。用平行板电极挖两个小孔洞试验，发现用Um＝30 kV/cm的脉冲电场作用60～120次后，SVDV病毒灭活，能量输入为181.5～365.1J/cm3。灭活后，SVDV蛋白质外壳形状不变，但是SVDV核中的RNA消失并可以观察到颗粒状空洞。EHV-1病毒也在同样电压下作用45次后灭活，可观察到被破坏的DNA。
　　M.Sato认为使用针板或棒-棒这类不规则电极会发生电弧或火花放电并产生一些化学活性基。此时除物理效应(电场或冲击波击穿细胞膜)外，还要考虑化学效应杀死微生物。过氧化物等作用于生物分子，会破坏DNA，导致细胞死亡。电弧放电发射的光谱分析可探测到*H基和*OH基的产生，通过分光光度计的吸收光谱探明了过氧化氢的存在。水的电导率对化学活性物种的形成也有影响，在一定电导率下可获得.OH基和过氧化氢的最大质量浓度。水中脉冲放电产生的*OH基对酵母菌的生存几乎没有危害。而过氧化氢能杀死酵母菌细胞，而且随其质量浓度的增加，细胞存活率按对数值线性下降［7］。因此推断过氧化氢是放电生成的唯一重要的杀菌氧化物。
　　使用高压脉冲杀灭磷肥缓冲溶液中乳酸杆菌细胞，发现存活率随着电场强度、处理时间和液体温度的增加而下降，主要原因为电场使细胞壁破裂，而非欧姆热效应［8］；新的杀菌方法使用了相对低的温度和较短的处理时间，可降低液体食品营养成份的损失，是一种极好的液体食品杀菌法。
2.2　脉冲电场的食品杀菌
　　食品工业一直采用热处理杀菌消毒，但极大地影响食品色、香、味及营养成份。而新的非热处理如添加防腐剂、辐照灭菌、物理处理、冷藏等方法等存在各自的局限性。脉冲电场(或放电)可以有效杀灭液体中的细菌。其实际应用须解决3个问题：①是否引起新的污染；②是否比传统方法有明显的经济优势；③实现规模化。强脉冲电场，特别是高压脉冲放电产生的强烈冲击波以及紫外光、强电流、臭氧等综合效应较直流电流和低频交流电压更能有效杀灭微生物，能量利用率更高。电解损耗、电解的化学产物以及冲击波、紫外线等对食品成分的分解都可能给食品引入新的污染，因此连续放电电弧杀菌并不适用于食品加工业。一般认为持续时间很短(1～100μs)的高压脉冲电场(PEF)能使电解、分解等不利因素降至最低。电子核磁共振法(EPR)检测表明处理后试样内未发现自由基的增加、产生和引入新自由基。
　　脉冲电场杀菌比起加热处理、辐射处理等有明显的经济优势。输入能量相同时，比较方波脉冲、指数衰减脉冲、振荡衰减脉冲、钟形脉冲的处理效率，方波脉冲最佳，振荡衰减脉冲最差。每个脉冲能量252.2J时，方波脉冲能量效率可达91%，而指数衰减脉冲仅64%。双极性方波脉冲效果又比单极性好，是较为理想的电源［9］。
　　有效灭菌的电场一般≥20 kV/cm，而高压装置输出电压瞬时值有限，故电极间隙一般为数mm，脉冲能量也限制了电极面积，所以放电处理室容积<50 cm3。工业化流程必须使用流动处理室，让液体导入处理室，经过一定时间处理后再流出。一项专利使用12～25 kV/cm的脉冲电场，脉宽1～100 μs，流动处理室为20 cm3，由两个平行不锈钢电极组成［10］。还有20和80 cm3的流动处理室，液体流经电极之间的曲折型通道，电极间隙分别为9.5和5.1 mm，电场强度35～70 kV/cm，液体流速为1200和600 cm3／min，同时用循环冷却水冷却处理室［11］。圆柱形处理室可改善电场分布，提高处理效率。
　　迄今的研究均处于实验阶段，规模应用装置的脉冲电场对食品产生的物理、化学、微生物、酶活性以及营养特性等方面的影响都待深入研究。

3　脉冲放电废水处理

　　强脉冲放电所产生的等离子体具有高密度储存能和高膨胀效应，能形成强烈的热能、膨胀压力热能、光能、声能及辐射能力，进而在水中产生各种游离基，这些活性游离基可以破坏工业废水中的有害成份。因此近年来，在高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化氧化等游离基处理方法取得进展后便转向高压脉冲放电处理废水。
　　高压ns脉冲非平衡等离子处理直接蓝和活性艳红染料水数十秒后可脱除颜色并引起试样COD的变化。色质联用法检测发现有有机酸生成，说明该法可有效破坏染料分子中的苯环或萘环结构。这是高能电子轰击、臭氧和紫外线的协同作用结果［12］。溶液初始pH值、脉冲电压峰值、试样处理时间和添加盐份等因素对脱色效果的影响也得到研究。
　　用高压大电流脉冲放电技术处理染料废水，包括分散红玉、分散兰、分散红、分散黑、分散深兰、分散福隆青莲等六种染料的试验结果表明它可有效破坏染料发色基团，使染料溶液基本脱色，色度降低率＞90%，同时COD明显下降，BOD5有所上升［13］。说明放电破坏了染料分子，提高了溶液的可生物降解性，是一种有前景的染料处理新方法。改进装置后试验活性染料、直接染料、酸性染料、碱性染料等都取得效果良好的除色。目前，工作重点在机理探讨、装置优化等方面展开。
　　高压脉冲放电水处理可拓展到降解各种难处理工业废水、有机农药、特种有害物质等方面，发挥更大的作用。
　　由于高压脉冲放电水处理横跨电工、环境、化学、微生物、物理、工程等多门学科，是典型的学科综合交叉，迄今的研究还很不够，尚需一个相当长的发展过程，尤其是在实际应用方面。■

作者简介：方兴东　1969年生，现为清华大学电机系博士研究生，主要从事高电压水处理技术研究。
　　　　　关志成　1944年生，清华大学电机系高压专业教授，博士导师，主要从事高电压外绝缘、高电压在环境保护及生物领域中的应用等研究。
作者单位：方兴东(清华大学　北京　100084)
　　　　　关志成(清华大学　北京　100084)
　　　　　王黎明(清华大学　北京　100084)
　　　　　刘虹(清华大学　北京　100084)
　　　　　梁曦东(清华大学　北京　100084)

参考文献：

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［3］Reimers et al. DDE Report, 1986
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［6］Mizuno A et al. Destruction of living cells by pulsed high-voltage application. IEEE IA, 1988,24(3):
［7］Sato M et al. Formation of chemical species and their effects on microorganisms using a PHVD in water. IEEE IA, 1996,32(1):
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