马鸿宪 李铁楠 欧阳玉清
湖南省电力试验研究所 湖南长沙410007
0 概 述
多环芳烃（PAH）化合物是一类稠环苯系物，其中部分具有致癌、致畸和致突变作用，特别是苯并（a）芘〔B（a）P〕对人畜的危害最大。PAH类有机污染物主要来源于含碳和氢的化合物的燃烧。PAH可由自然因素产生，如火山、森林火灾，也可由煤在高温下（＞700℃）裂解产生。火电厂燃烧过程中所产生的PAH有机污染对环境的影响，一直是人们较为关心的问题之一。PAH类有机污染物对人畜的危害，已引起人们的极大关注和担心，同时也引起了各国环境工作者对此类化合物环境监测方法的广泛研究。
我们研究了一套适合火电厂烟道气中PAH的监测方法，同时应用该方法对湖南省内6大火电厂烟道气中的PAH进行了实测，较好地解决了火电厂烟道气中痕量PAH化合物监测的难题。
1 仪器和试剂
1．1 实验所用仪器
高效液相色谱仪HPLC（日本岛津LC－6A、CR－4A数据处理系统）、SPD－6AV紫外检测器和RF－535荧火检测器、SB3200超声波清洗器、YC－1烟尘测试仪、KB－120采样泵、CNM－MST－1多功能微量化样品处理仪、Xiblxhi－硅胶净化富集柱、超细玻璃纤维无胶滤筒。
1．2 使用试剂
GDX－102吸附剂（甲醇浸泡后，洗涤备用）、PAH标准样品萘、联苯、芴、菲、蒽、荧蒽、2－甲基蒽、艹屈、2－苯基蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘等12种标样，均由国家标准物质研究中心和中国环境监测总站提供；溶剂甲醇、乙腈（色谱纯）、苯（优级纯），四氢呋喃。
2 实验方法
2．1 样品的采集和富集方法
由于环境中PAH化合物浓度极低，因而解决问题的关键是样品的采集及富集技术。
2．1．1 烟道气采样。按照《污染源统一监测分析方法》选定采样点后，用烟尘测试仪和KB－120型泵采集烟道气，采样装置如图1。
采样结束后，分别收集捕获在滤筒上的颗粒物、冷凝液和吸附剂样品。
2．1．2 样品提取。把采样后的滤筒剪成细条，置入100 mL锥形瓶中，加入30 mL苯，超声提取6～80min，倾出提取液，再超声提取1次，合并2次提取液供浓缩用。冷凝液用苯萃取后和吸附剂合并，也用苯溶液超声提取2次，提取液通过无水硫酸钠干燥后再浓缩。
2．1．3 浓缩。将干燥的提取液经硅胶柱净化后，置入多功能微量化样品处理仪内，在50～60℃温度下，常压通入氮气，浓缩样品至正好干涸，待测定时再定容，供液相色谱分析用。
2．2 PAH样品的液相色谱测定
2．2．1 测定条件
a．分析柱：日本鸟津CLC－ODS柱（6．0 mm×150 mm）。
b．流动相：乙腈／水＝85／15。
c．紫外检测器波长250 nm。荧光检测器激发波长（Ex）295 nm，发射波长（Em）427 nm。
d．流速：采用梯度淋洗0．01～10 min，1mL／min；10．01～22 min，1．5 mL／min；22 min后回至1 mL／min。
e．柱温：30℃
f．灵敏度：紫外0．01 AUFS；荧光、高档、RANGE32零点可调。
2．2．2 PAH的液相色谱图
在下述测定条件下，测得萘、蒽、苯并（a）芘等12种PAH混合标样的液相色谱图见图2。
实际样品的测定是根据样品的液相色谱图中各PAH峰的保留时间与标样比较来定性的，样品中各PAH，则是用混合标样标准曲线的外标法来定量的。
2．2．3 方法的准确度与精密度
在没有采样的玻璃纤维滤筒上滴加一定量的PAH标准溶液，放入干燥器中避光静置过夜，然后经过提取、浓缩和液相色谱分析，平行测定3次，测得PAH的平均回收率和相对标准偏差见表2。
2.2.4 实验结果 用上述实验方法测定样品结果见表3、表4。
从以上测定结果可看出：火电厂烟道气中总PAH的浓度分布是电除尘低于文丘里水膜除尘，其中〔B（a）P〕的浓度也同样如此。电除尘烟道气中总PAH浓度为13．86～22．35μg／m3，〔B（a）P〕浓度为0．016～0．037μg／m3；文丘里水膜除尘烟道气中总PAH浓度为23．54～29．57μg／m3，〔B（a）P〕浓度为0．064～0．076μg／m3。
3 问题与讨论
3．1 采样方法
监测烟道气中的PAH，采样方法对于分析结果的正确性影响较大。在烟道气中PAH等有机物不仅被吸附在颗粒表面，也会以微小液滴或呈气态存在，因此，使用一般采集颗粒物的采样方法，如采用原美国环保局（EPA）烟道气颗粒物采样方法只适宜于5环以上多环芳烃的监测，因为气态和颗粒物表面的有机物在采样气流作用下，会部分透过滤膜而损失，导致测量值偏低。本实验在采集烟道气时，增加了冷凝和吸附装置，以便有效地收集透过滤膜部分的PAH。表5给出了烟道气测定中部分PAH在滤筒、吸附剂＋冷凝液中所占的相对比例。
从表5可见，低环的PAH绝大部分被收集在吸附剂上，即使是5个环的PAH〔如苯并（a）芘〕，也会有一部分透过滤膜。
3．2 不同检测器对PAH检测的影响
液相色谱仪是分析PAH的重要工具，虽然1台液相色谱仪具有紫外、荧光、示差或电化学等多种检测器，但是，人们在测定PAH时习惯上只使用一种检测器来进行定性和定量。由于同一种检测器对各种PAH有不同的响应值，响应值大的色谱峰高，易于进行测定，而响应值小的色谱峰低，有的甚至低到被噪音所淹没，这样就很难测定出来，如果使用双检则器联用技术，某些在第1种检测器中响应值小的PAH，由于它在第2种检测器中响应值大，因此可被同时检测出来，基于这种考虑，在实验中把紫外和荧光2种检测器联用，这样使某些在紫外检测器中响应值小的PAH，由于荧光检测器具有较高选择性和灵敏度，使它在荧光检测器中响应值大，因此可被同时检测出来。本实验检测的12种PAH混合标准溶液中，使用紫外检测器易测定其中8种，而使用荧光检则器则易测出其中4种（见图3和图4），因此，将紫外—荧光检则器联用，比单一检测器具有更高的响应值和灵敏度（见图2）。
4 结 论
4．1 采用滤筒过滤、冷凝和吸附联用装置测定烟道气等固定污染源PAH的排放浓度，快速准确、简单方便，不同PAH的回收率为78．6％～102．5％，相对标准偏差为1．6％～6．7％，适用于现场采样。
4．2 采用紫外、荧光2种检测器联用比单一检测器具有更高的响应值和灵敏度。
4．3 湖南省内火电厂烟道气中总PAH的浓度为13．9～29．6μg／m3，其中强致癌物〔B（a）P〕的浓度为0．076μg／m3，含量都很低。只要保证燃煤电厂除尘器有足够的除尘效率，严格控制粉尘排放，就不会加剧大气环境〔B（a）P〕的污染。
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