国内酸洗缓蚀剂研制及应用
张玉福 冯 斌 湖南省电力试验研究所 湖南长沙410007
0 概 述 酸洗广泛应用于各个生产行业的不同生产工艺过程,如冶金、机械、交通、电力等部门中锅炉及热交换器的除垢和防垢等都要用酸洗这种方式。特别是电力部门热力设备的酸洗对于保证设备安全运行的可靠性、加速传热过程、降低热损失起着至关重要的作用。用于酸洗的药品种类很多,有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等无机酸,还有柠檬酸、EDTA等有机酸。各种酸对铁的溶解能力见表1。

应该指出的是:选择何种酸性介质进行化学清洗不仅要考虑酸的溶铁能力大小,还应考虑垢成分、被清洗设备情况、金属材质、环境条件等因素。从目前情况来看,盐酸、氢氟酸、柠檬酸和EDTA是使用较多的清洗介质。 热力设备酸洗过程中,都要向酸洗介质中添加缓蚀剂以减缓对金属的腐蚀,并减少酸溶液的消耗量。在酸洗过程中,酸性缓蚀剂质量的好坏是关系到酸洗成败的技术关键。我国酸洗缓蚀剂研究始于1953年,由天津重工业局化工研究室研究出天津若 丁酸洗缓蚀剂,并在天津钢厂硫酸酸洗应用获得成功。此后,1958年长春应用化学研究所研究出仿苏的πδ-5酸洗缓蚀剂;60年代,沈阳化工研究院研究出沈1-D(甲醛与苯胺缩合成物),天津工学院研究出新的天津若丁,兰州化工机械研究院研制出4-A(油酸、苯胺、乌洛托品)。 70年代中期至80年代末,我国酸洗缓蚀剂得到迅速发展,涌现出一批研究单位,他们不仅在缓蚀剂的理论研究和测试方法上有较大进展,而且在缓蚀剂品种上也有很多方面的创新。这时期应用于电力系统热力设备酸洗的缓蚀剂品种主要有:盐酸介质的IS-129、IS-156、天津若丁等;应用氢氟酸介质的F-102(咪唑琳),在缓蚀剂添加量为0.3%、流速0.5~1.4 m/s、氢氟酸浓度1%~2%、清洗温度50℃的条件下,各种钢材的腐蚀速度(g/m2·h)分别为:18Cr14Ni2Mo为2.89,12CrMoV为3.88,15Cr为1.36,16Mo为1.80,20A为0.76;还有应用EDTA介质的乌洛托品、硫脲和MBT复合缓蚀剂以及多功能缓蚀剂Lan-826(有机胺类)等。80年代末至今,研究的有BMPT(苯并咪唑类)多种不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂LN500系列和CMD18(苄基季铵盐类)固体多用酸洗缓蚀剂等。电力系统一般还是采用IS-129,IS-156,Lan-826等缓蚀剂。为了进一步提高缓蚀剂的缓蚀效率,降低缓蚀剂的毒性,湖南电力试验研究所研制出了高效低毒缓蚀剂HDH-Ⅰ,它是一种含N、S等元素的有机化合物的复合物,能作为盐酸、柠檬酸等清洗介质的缓蚀剂。已在2台300 MW机组锅炉本体的盐酸清洗和炉前系统的柠檬酸清洗以及灰管的盐酸清洗中使用,均取得了良好的效果。 1 常见酸洗缓蚀剂性能比较 表2和表3列出了常见的缓蚀剂天津若丁,IS-129,IS-156,Lan-826和HDH-Ⅰ分别在盐酸和柠檬酸介质中对钢材的缓蚀性能。表4列出了3种缓蚀剂在EDTA清洗时的缓蚀效果。
注:试验温度50℃,缓蚀剂浓度0.3-0.5%;洗炉温度45-55℃,缓蚀剂浓度0.3-0.5%

注:试验条件:柠檬酸浓度2.5%~3.0%,流速0.1~0.75 m/s,温度75~80℃,缓蚀剂浓度0.3%~0.5%

注:EDTA浓度5%-6%;清洗温度130-145℃ 从表2至表4可以看出: a.天津若丁(新)、IS-129、IS-156、Lan826和HDH-Ⅰ这5种缓蚀剂对钢材在盐酸介质中有良好的缓蚀性能(静泡腐蚀速度<1.0 g/m2·h),但它们之间的缓蚀效果也有明显差异,其效果顺序为:HDH-Ⅰ>IS-129→IS-156>Lan826→天津若丁(新),即HDH-Ⅰ的缓蚀效果最好。 b.IS-129和IS-156对钢材在柠檬酸介质中的缓蚀性能极差,不能作为柠檬缓蚀剂使用,其余3种缓蚀效果顺序为:HDH-1>Lan826>天津若丁(新),在添加有3种缓蚀剂的柠檬酸介质中20 A腐蚀速度(单位:g/m2·h)分别为:天津若丁(新)0.87,Lan826 0.56,HDH-Ⅰ0.33,后者仅为前者的1/2~1/3。 c.EDTA洗炉时,复合缓蚀剂Ⅰ和复合缓蚀剂Ⅱ的缓蚀效果相当,H928缓蚀效果最佳。实际洗炉结果表明:采用乌洛托品、硫脲和MBT复合配方时,20 A和BHW-35的腐蚀速度分别是7.35和7.5,而采用H928缓蚀剂时,20 A和BHW-35的腐蚀速度分别是3.66和2.36。
2 酸洗缓蚀剂的缓蚀机理 酸洗缓蚀剂绝大多数是含氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物,如胺类、醛酮类、杂环类化合物等。它的作用机理与不具表面活性的无机缓蚀剂在金属表面上发生化学反应不同,是依靠分子吸附作用在金属表面上形成分子定向排列的保护膜,以防止金属被腐蚀介质所腐蚀。根据分子吸附作用力的性质,一般认为有物理吸附和化学吸附2种类型,且以化学吸附为主。氧、氮、硫、磷等元素是在周期表中的VA和VIA族元素,含有孤对电子,它们在有机化合物中都以极性基团的形式存在,如:-NH2(胺基)、-N<(叔胺或杂环氮化合物)、=O(羰基)、-OH(羧基)、-S-(硫醚基)、-COOH(羟基)、=NOH(肟基)、-SH(巯基)等。另外,铁、镍、铜等过渡金属由于d电子轨道未填满可以作为电子受体,只要配位数允许,便能接受配位基的电子形成“配键”。至于铝和锌等金属,因没有空的d轨道可以化学吸附,只能利用物理吸附含有双键、三键、苯环的化合物。 有机缓蚀剂的缓蚀效果取决于有机物分子的大小、有无芳香基或共轭体系、碳键的长度、缓蚀剂与金属构成吸附键的强度、被金属吸附的原子或原子团的数目及类型等众多因素。由于金属表面的复杂性和有机缓蚀剂结构不完全确定性,从理论上来决定选择缓蚀剂的种类以及它的缓蚀效果相当困难。目前缓蚀剂的选配基本上还是根据有机物是否含有一些基团,然后以试验方法进行筛选。应该指出的是,目前缓蚀剂的发展方向之一是采用复合缓蚀剂,即将2种或更多种类缓蚀剂共同加入腐蚀介质中,利用它们各自的优势,减少它们各自的局限性。通常阳极和阴极缓蚀剂结合使用,也可以考虑使用不同极性基团的有机物。这种复合缓蚀剂的缓蚀率比单一组份要大得多,称之为协同作用。协同作用的发现,使缓蚀剂的研究、应用提高到一个新的水平,但其作用机理尚未被人们认识清楚。 表面活性剂是复合缓蚀剂使用较多的一种添加剂,它具有分散、吸附、洗涤、乳化等特性,能有效地提高复合缓蚀剂的缓蚀性能。常见的表面活性剂有烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)、烷基二甲基胺乙内酯(两性表面活性剂)、平平加OP1-0(非离子表面活性剂)等,表面活性物质的分子包含亲水基团和疏水基团2个完全分开的部分,以便于它在两相界面上的吸附。已经发现:表面活性剂单独使用缓蚀效率不高,在复合缓蚀剂中它主要靠增加缓蚀剂的分散性(乳化及增溶作用)从而提高其缓蚀效果。
3 结 语 近10多年来,国内酸洗缓蚀剂的研究和应用发展迅猛,取得了很多成果,酸洗工艺也不断完善,清洗技术达到了相当高水准。同时缓蚀剂理论、测试技术和计算方法的研究也取得了一定的进展,这样又促进了缓蚀剂新产品的开发和应用。今后缓蚀剂的研究发展方向是研制高效、低毒(或无毒)、价廉的新产品。
参 考 文 献
1 杨文治等.缓蚀剂.北京:化学工业出版社,1989;2 郭稚弧等.缓蚀剂及其应用.武汉:华中理工大学出版社,1987;3 郑家焱木.腐蚀与防护.1997;18(2):36—40;4 焦庆祝等.工业设备化学清洗技术.北京:石油工业出版社,1995
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