1　引言

    脱除电厂锅炉、工业及民用锅炉烟气中的SO₂已成为目前急迫的环境治理问题。国外较成熟的脱硫技术由于一次投资和运行费用偏高，很难在国内推广使用。目前急需成本低、简易的脱硫技术，如果兼有脱氮效果，则更有实用价值。
　　Halina^［1］等提出的以褐煤作载体的催化脱硫工艺中，用下列金属离子作活性相：Ca^2＋、Mg^2＋、Zn^2＋、Cu^2＋、Fe^2＋、Fe^3＋、Co^2＋、Ni^2＋、V^4＋、Mo^6＋、Cr^3＋、Mn^2＋、Ag^＋、Cd^2＋和Pb^2＋，发现上述某些离子对SO₂的转化具有促进作用。粉煤灰主体元素为Si、Al、Ca、Fe、Mg，还含有某些微量金属元素，其组成与Halinash实验所采用的金属离子基本相同。因此，在前人工作的基础上，我们开发了以粉煤灰、Ca（OH）₂为基础物质的新型高活性吸收剂。采用固定床方式和管道喷射方式，实现了烟气脱硫脱氮。实验克服了美国和日本在此项研究中的脱硫脱氮效率偏低的不足，该工艺具有设备简单，投资少，运行费用低等特点。用干粉状吸收剂的管道喷射技术，还可兼备脱氮效果。脱硫脱氮后无废水产生，不论湿喷还是干喷，其产生的固体废物均可利用，不会产生二次污染。

2　实验

2．1　高活性吸收剂制备
　　高活性吸收剂的制备在消化器中进行，将熟石灰、活性物质和粉煤灰加水在一定条件下消化。为寻求可用于同时脱SO₂和NO_x的高活性吸收剂的最佳制备条件，选择正交实验确定影响制备的主要因素。
    实验控制因素及其变化范围如下：
    配比：消石灰：粉煤灰＝13，16，19
    消化温度：40℃，60℃，90℃
    消化时间：3h，6h，9h
    反应温度：50℃，60℃，90℃
    吸收剂含湿量：30％，50％，70％
    添加剂种类：MgO，CaCl₂，NaOH等
    粉煤灰类型：姚孟灰，邢台灰，保定灰
　　对上述所列的7个影响因素，在各自的变化范围内均设3个水平，按L₁₈（2×3⁷）正交表安排实验。称取不同配比的粉煤灰和Ca（OH）₂共20g，装入烧杯，加入添加剂，所加添加剂的量为NaOH为3．2％，CaCl₂为5％，MgO为5％。在恒温加热器内，在一定温度下，搅拌一定时间。消化后的样品经真空抽滤后，放置于烘干箱内，烘干至恒重。制得18种吸收剂，供实验研究。
2．2　同时脱硫脱氮实验装置及流程
　　根据实验要求，设计安装了一套实验装置，实验流程如图1所示。

2．3　同时脱硫脱氮实验
　　固定床方式采用一玻璃管状反应器，将2 g吸收剂均匀分散于反应器内的1 g玻璃纤维丝上，以增加接触反应面并使气流分布均匀，防止气沟流出现。实验时模拟烟气通过该反应器。流程：先将反应器旁路，模拟烟气的几种气体进入缓冲瓶充分混合，加热模拟烟气，并调节各气瓶阀门和流量计的开度，使气流及各组分基本稳定。然后，接入吸收器，同时测定气流中SO₂和NO_x的浓度变化。反应结束后，将反应器旁路，再次校核SO₂和NO_x的初始浓度。每次实验都可得到一条反应器出口烟气浓度随时间变化曲线，即脱硫脱氮曲线。
　　管道喷射方式实验在模拟台上进行。
2．4　分析测试方法
    （1）模拟烟气流量：用浮子流量计测量；
　　（2）SO₂、NO_x浓度：用MRU95／3 CD烟气分析仪测定；
　　（3）粉煤灰的主要化学成分：采用化学分析方法测定。
2．5　粉煤灰的化学成分
　　按照煤灰成分分析方法，对煤灰中几种主要成分分析结果见表1。

3　结果与讨论

3．1　同时脱硫脱氮的吸附理论
　　由于吸附过程能有效捕集浓度较低的有害物质，在环境工程方面的应用越来越广泛。对各种气体（或蒸气）在固体表面的吸附研究表明，吸附只在吸附剂表面发生。这是由于固体表面存在着剩余的吸引力引起的。根据吸附剂和吸附质之间发生吸附作用力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。Langmuri根据分子运动理论导出了单分子层吸附理论，吸附等温式为

式中　x为被吸附的吸附质的量；m为吸附剂的量；V_m为全部固体表面盖满一个单分子层所吸附
的气体体积；P为吸附质的分压；A为吸附质的吸附平衡常数。
　　高活性吸收剂脱硫脱氮为气－固吸附，符合上述Langmuri吸附理论，且在实验中，SO₂和NO_x的分压很低,AP<<1,上式分母中的AP项可以略去。
公式变为

x＝mV_mAP

　　从式中可看出，脱硫脱氮效果取决于吸附剂的量、SO₂和NO_x的吸附平衡常数、SO₂和NO_x的分
压和吸附剂的饱和吸附量。当然，吸附平衡只表明了吸附过程进行的极限。在实验过程中，两相接触时间非常短，因此，吸附量仍取决于吸附速率，而吸附速率又依赖于吸附质和吸附剂性质的变化。在吸附质SO₂和NO_x的吸附平衡常数和分压基本不变的情况下，从经济角度考虑，应尽量减少吸附剂的用量，同时保持较高的脱除效果，这只有通过提高吸附剂饱和吸附量的方法来实现。因此制备高活性的吸附剂，成为此项研究的关键。
3．2　同时脱硫脱氮的吸收机理
　　高活性吸收剂脱硫脱氮过程中，既有吸附过程，又有吸收过程，同时存在催化氧化过程。研究表明，烟气中含有一定量的水分时，发生如下吸收反应：

　　SO₂和NO同时存在于烟气中也提高了彼此的脱除率。在吸收剂表面上，由于NO的存在，同时还发生了下述反应：

　　笔者对钙／FA水合物的同时脱硫脱氮性能进行了研究。所用水合物按30％wt Ca（OH）₂、30％wtCaSO₄和40％FA的投加比例进行了水合凝硬15 h并经过滤干燥制得。活性测试结果表明，在温度为130℃时，水合物的脱硫脱氮活性随模拟烟气中NO浓度的增加而增加，至NO浓度达到1000 mg／m³时趋近于平缓；而烟气中的SO₂存在也对水合物的脱NO活性有增强作用，至SO₂浓度达5700 mg／m³时增强作用趋于稳定。这与Tsuchiai等^［2，3］的研究结果基本相同。
　　由粉煤灰和熟石灰制备的高活性吸收剂一方面具有钙基脱硫剂的性质；另一方面粉煤灰和氢氧化钙有水存在时发生了胶凝反应，产物有粘结性和较大表面积。于水军^［4］通过扫描电境发现对于未加石灰活化的粉煤灰，其玻璃体光滑致密；粉煤灰与消石灰活化后的粉煤灰表面粗糙，而且表面积增大，气孔结构改善，有凝胶物生成。这样的物质结构不仅对于吸附反应非常有利，而且也提高了钙的利用率。粉煤灰本身对脱除过程也可能存在一定的催化作用，尤其是粉煤灰中含量较高的硅，影响显著。粉煤灰中铁、镁、铝及部分微量元素也对吸收有促进作用。
3．3　实验温度对同时脱硫脱氮的影响
　　由于反应H₂SO₄（aq）是一放热反应，温度升高平衡左移；温度降低，平衡右移，有利于SO₂的溶解和氧化。另外O₂和SO₂在水中的溶解度随温度的降低而增加。所以温度降低有利于催化氧化的平衡过程。而温度升高可加快反应的进度，因此SO₂的催化氧化过程应该存在一个最佳反应温度。
　　钙类吸收剂的脱硫反应是一个多孔固体与气体的反应，温度会同时影响反应的3个参数^［5］，即反应速率常数K、孔隙扩散率D_e和产物层扩散率D_p。通常反应速度随着反应温度的升高而增加，但增加的幅度却随着停留时间的增加而减少。因为，温度提高使K、D_e和D_p均有增加，致使反应速度提高。而在反应初期反应速度的提高造成的高转化率，使大量产物层积聚在反应界面之上，引起颗粒部分孔隙堵塞，使反应界面产物层厚度增加和反应颗粒的比表面积减少，这样就会对反应速率产生抑制效应使反应速率增加的幅度减少^［6］。
　　反应温度低于某一临界温度T_c时，反应速率随温度的增加而提高；但超过了T_c后，反应速率随温度的升高反而下降。因为温度对溶解和扩散的影响正好相反，温度升高，溶解度下降，但反应物扩散系数提高。当温度低于T_c时，扩散影响大；高于T_c时，溶解的影响大^［7］。
　　在较高温度下（125～240℃），Rice和Bond^［8］研究了增湿对反应活性的影响。实验在模拟烟道中进行，钙粉和水蒸汽在烟道入口处同时喷入。由于温度＞100℃时饱和蒸汽压急剧上升，故在实验温度下的相对湿度一般都不超过10％。在适当的相对湿度下，脱硫效率要明显大于低温时的报导值，如将实验经过外推到50％～70％相对湿度时，脱硫率将＞50％～70％。尽管注意了温度的影响，他们认为过程的控制因素不是本征反应而是传质过程。在保持湿度和钙硫比等不变的条件下，笔者测定了不同反应温度下的脱硫脱氮效率，实验曲线见图2。最后确定最佳反应温度为130℃。
3．4　Ca／S的影响
　　固定其它条件，在Ca／S为0．5～2．0范围内，寻求最佳Ca／S。实验结果见图3，发现随Ca／S增加，脱硫脱氮率单调增加。当Ca／S超过1．25时，脱硫效率增加缓慢，实验确定最佳Ca／S为1．25，此时脱硫效率为90％左右。由于脱氮机理较为复杂，无法简单地用Ca／N表示，但此时的脱氮效率可达到50％左右。

3．5　粒度的影响
　　吸收剂粒度是影响吸收剂反应速率的一个重要因素。吸收剂粒径减小，可提高反应速率。因为颗粒体积V_p与粒径d_p成3次方关系，而颗粒的反应面积A_f与颗粒度d_p成平方关系（A_f∝，因此近似认为反应接触有效面积A_f与粒度d_p成反比，如下式：A_f∝1／d_p所以较小的粒度在相同条件下可为反应提供更高的气－固反应接触面积，从而提高了反应速度，如图4，对应于NO_x也有类似的曲线。

　　反应速度随吸收剂颗粒粒度增加而下降，是由于吸收剂粒度增加，使吸收剂反应的有效面积降低。然而，在实际的半干法脱硫脱氮系统中，吸收剂粒度的减少不仅有水分蒸发过快的不足，还会缩短颗粒在系统内的停留时间，从而使脱硫、脱氮效率η_SO2、η_NOx受到影响。因此选择吸收剂粒度时，应充分考虑各方面的因素。
3．6　水分含量对脱硫反应的影响
　　对吸收剂含湿量为11％～43％内的脱硫效率进行考察，结果见图5。从图中可以看出，随着吸收剂与烟气反应时间的延长，由于吸收剂中有效脱除成分的消耗，脱硫率下降。对于不同的吸收剂含湿量，脱除效果有较大差异。

　　实验表明，一定水分的存在能提高脱硫效率，当吸收剂含水率33％时脱硫效果最好。当吸收剂的含水率超过临界含水率时，其脱硫反应机理相对于干态时发生了明显变化。
　　当吸收剂表面吸附水达到单分子层以前，SO₂容易进入吸收剂内部；随着水分含量的增大，反应点也增大，所以脱硫率升高；当水分含量增大至超过单分子层，使水层增厚，不利于SO₂进入吸收剂内部与其溶出的碱性物质反应。另外，当吸收剂的含水量超过一定量时，由于水的粘性使吸收剂的粒径增大，从而吸收剂的表面积下降，表面能降低，活性下降，因此脱硫率反而降低。本实验也证实了这一点，当含湿量为43％时，效率下降。最佳含湿量范围为20％～33％。最佳含湿量为33％。

4　管道喷射

　　在上述固定床实验的基础上，在管道喷射模拟装置上进行了烟气脱硫脱氮实验研究。采用的反应器为内径33 mm，长5 m的管道，结果如表2。由表2可见，在此条件下，脱硫效率可达84％左右，脱氮率40％左右。为将吸收剂喷入空预器和收尘器之间的烟道中的简易脱硫脱氮技术提供了有价值的数据。

5　结论与展望

　　（1）吸收剂制备采用活性物质和粉煤灰，与一般方法相比，提高了钙吸收剂的利用率，减少石灰用量，同时具有脱氮功能，还可实现以废治废。
　　（2）与国外同类技术相比，缩短了吸收剂制备时间，降低了制备温度，提高了吸收剂工业应用的可行性。
　　（3）制备的吸收剂可在烟气温度下与SO₂和NO_x反应，不需常规脱硫工艺的烟温调整。
　　（4）干法管道喷射烟气脱硫脱氮工艺，在较低钙硫比情况下，可以达到84％左右的脱硫效率，在脱硫的同时可脱除部分NO_x，脱氮效率可达40％左右，增加了该工艺的竞争能力。随着环保要求的日益严格，该工艺必将具有较好的应用前景。

参考文献：

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