1 概述
近年来新建或改建的机组单机容量均为300MW,为减少因油泄漏而造成火灾的潜在危害,汽轮机的调节系统都普遍采用抗燃油作为液压工质。目前我省已有汉川电厂、青山热电厂、襄樊电厂、荆门热电厂和阳逻电厂使用了抗燃油(即EH油),在使用过程中,普遍反映劣化速度较快,难以达到额定使用寿命。
EH油是一种酯类物质,研究表明它在外界环境作用下不产生自由基,更无链的传递与终止过程,所以采用添加抗氧化剂的方法并不能阻止其劣化。为此,结合现场的情况,从实验及有关数据出发,对EH油的劣化原因作一些研究分析。
2 EH油的跟踪监测及劣化原因分析
现场EH油的运行条件较为复杂,而EH油的劣化正是与这些运行条件有着十分紧密的关系,就我省使用EH油的机组而言,其油质劣化主要与下述因素有关。
2.1 金属及密封材料对油质的影响
在基建过程或油系统检修时,总会有部分残存物如焊渣、金属锈蚀物等难于彻底去除,焊渣及金属锈蚀物会对油的劣化反应起到催化剂的作用。EH油作为一种酯,其在催化剂(金属锈蚀物及焊渣)的作用下可部分分解为酚和羧酸,这些酸性物质的产生标志着油劣化的开始。
现场经验还表明,EH油甚至能直接与某些金属物发生作用,如EH油可以直接侵蚀与其接触的金属铬(或镀铬)的管路系统,这种侵蚀作用又会增加油中杂质含量,促进油的劣化。
在进行油的颗粒度测试时,我们曾多次发现油中有类似橡胶的黑色沉淀物,经目测初步断定为蓄能器的破损物。经检查发现,确有蓄能器的皮囊发生破损。
由于EH油的溶剂效应,它会溶解与其相容性差的物质(如皮囊的破损物、不适当的密封衬垫等),这种溶解物与油相互作用势必会改变油的理化性质,促进劣化,在油质监测时表现为酸值增大,电阻率下降和起泡倾向增加。在现场都曾发现过有蓄能器的皮囊破块浮于油中的情况,某厂还曾用橡胶作密封材料,而连接管路则尽量用不锈钢材质。
在测试颗粒度时还曾发现,油中被滤膜截留下来的某些物质在显微镜下呈现金属光泽,初步判断为金属微粒,这种极微细的金属微粒对油的劣化反应有更强的催化活性。这些微粒主要是高压油流冲刷下来的金属腐蚀物。
2.2 运行油的温度对油质的影响
EH油具有抗燃性,但并不表示它可在高温下运行。EH油在常温下的氧化速率极慢,但在较高温度下其氧化速率会剧增。运行中一般控制温度在40～55℃,但由于设备或人为失误,过温现象总有发生。如1990年汉川电厂1号机由于电加热器误动作使EH油温达100℃以上;又如油在流经油动机附近时,由于热辐射,可使该段流过的油的温度远远超出正常运行时的温度,这种局部热点的存在可大大加快EH油的劣化速度,使EH油在短期内酸值升高很快,EH油也具有一般有机物的通性,即受热易分解。另外,在油温较高时,EH油能溶解其管路连接处的密封材料,一方面会造成油泄漏,另一方面会改变油的性质。
2.3 水分的渗入会造成EH油的水解
EH油是一种磷酸酯,它能遇水发生水解反应生成酚和羧酸,生成的羧酸反过来可作为水解反应的催化剂。
EH油在运行时基本上为密封状态,为防止水分渗入,在油箱顶部装有干燥剂。一般情况下,水分的来源主要是吸收空气中的潮气,如油箱盖密封不严,干燥剂失效,水分可通过油箱顶渗入,在异常情况下(如事故等)也不排除有水大量渗入。某电厂在1996年底曾发现油中有大量水分,12月3日送样测试时,水分竟高达0.29%(运行油的水分标准为小于0.1%),此时酸值已达1.036mgKOH/g,而该机组于1996年8月20日运行时取样分析,酸值为0.48mgKOH/g,水分尚未超标,此后渗水日趋严重,至1996年12月5日,油中已严重进水,油液呈深棕色咖啡状,在存放一定时间后再观察,上层有明显水层。从1996年12月5日该样的测试结果来看,已严重超标,从8月底至12月初,该油在有水存在并增加的情况下,酸值由0.48骤增至1.036mgKOH/g,这可解释为,在有机酸的存在下,水解反应得以加速,生成更多的有机酸进而又促进水解反应。
2.4 旁路再生装置的功效较差
EH油系统都设有旁路再生装置,该装置主要由硅藻土吸附剂和滤芯组成,前者用于吸附劣化产物,后者用于过滤颗粒物。现场调研表明,没有多少电厂是按《电厂抗燃油验收、运行监督及维护管理导则》的要求,在机组启动的同时,开启旁路再生装置,之所以形成这种局面,主要有如下原因。
(1)旁路再生装置对油质改进功效不大,如某厂在EH油酸值为0.14mgKOH/g时投上旁路再生装置,更换吸附剂及滤芯后,效果依然不佳(测量油的酸值时仍为0.14mgKOH/g)曾怀疑是滤芯及吸附剂受潮所致,后经干燥处理但功效并无明显改善。
(2)再生装置一投运,颗粒度就超标。以上两点都表明,吸附剂的效果较差,且其强度不够,经油浸后易变松散,故会导致颗粒度不合格。
3 劣化油的红外光谱分析
为弄清油品的分子结构与其劣化情况的联系,特选取几个有代表性的油样进行红色光谱分析,考查的基团主要是羟基(-OH)和羰基(-C=O),这两个基团都同油的劣化情况有直接关系,油的羟基基团越多,其被氧化形成有机酸的量也越多,油中羟基的形式有多种,主要有:
(1)油中水份所含的羟基(H-OH);
(2)油中的芳香烃与羟基的各种结合,如伯羟基、仲羟基、叔羟基以及酸羟基等;
(3)以上各种形式的缔合体。
羟基基团在温度、金属催化剂及有机酸等的存在下,进一步氧化成醛类物质,醛类进一步氧化成为羧酸,这种有机酸就是导致酸值升高的直接原因,在这一氧化过程中,有机酸可以促进这一系列的反应过程,一旦有机酸生成后,这种恶性循环就进一步加剧。所以,我们在跟踪EH油的劣化过程时,通常发现一旦酸值达到一定值或超标,随后监测的酸值总是呈现加速上升的趋势。
羰基基团的劣变过程与上述羟基的劣变过程类似,羟基的氧化过程的第一步就是生成羰基(如醛类物质),第二步则是生成羧基(即羧酸)。
我们选取了如表1所列的4个油样(AKZO公司产品)控制相同条件分别做了红外光谱分析。
首先研究谱图在波数为3280～4000cm-1一带的情况。羟基的吸收区在3400cm-1附近,从红外分析结果可看出1、2、3、4号在波数为3400cm-1一带的透光率依次增高,表明1、2、3、4号的羟基基团依次减少,这一点说明,1、2、3、4号氧化成羧酸的量也会依次减小。
再研究谱图在波数为1710～1800cm-1一带的情况,羰基的吸收区在1714cm-1附近,从红外分析结果可看出1、2、3、4号在波数为1714cm-1一带的透光率也是依次增高,即羰基基团的数量多少为1<2<3<4,故它们氧化成羧酸的量也是1<2<3<4。
上述分析结果同我们实际测出的结果也是相一致的。我们对劣化油的处理也就是要寻求一种方法,尽量降低油中羟基、羰基(或羧基)的含量,主要用化学方法和物理化学方法。采取化学方法即利用化学反应消耗这些基团,再考虑用其它方法将反应的非有用物质除去;采用物理化学方法即利用某些物质的选择性吸附作用,有针对地吸附这类基团,再采用过滤的方法将吸附有这些基团的吸附剂除去。采用化学方法需考虑的情况更为复杂,实际操作时困难较多;而采用物理化学方法则具有较大的可行性,而且成本也相对低廉。
4 劣化油的处理
如前所述,采用物理化学方法是处理劣化油的行之有效的手段。EH油的造价较高,且新油灌进设备后,运行不到半年即出现酸值超标的情况,而现有运行条件又难以保证EH油的额定运行寿命,所以对劣化EH油进行处理是降低成本,保证机组安全经济运行的有效手段。
4.1 新型吸附剂的研制构想
现已广泛用于油品处理的吸附剂主要有硅胶、硅藻土和801吸附剂,资料表明,这几种吸附剂在处理劣化的矿物油时有一定的效果,但在处理劣化的EH油时则不太理想,一方面是处理成本偏高,另一方面是脱酸脱色效果欠佳,更重要的一点是,EH油是一种特殊的合成物,它对氯含量有严格要求,绝对不允许在处理过程中将含氯物质带入其中。为克服上述弊端,有必要研制一种低成本、高效率、处理工艺简单且不含氯化物的新型吸附剂。
4.2 吸附处理法的机理
吸附处理法所用的吸附剂应具有较大的界面能,它能吸引其它分子从而降低自身的界面能,达到一种动态平衡状态。形成吸附的作用力主要是分子间作用力。在分子间力的作用下,首先是促使油中劣化的极性物质与未劣化的油分子的分离,然后才是去除劣化产物。
在吸附进行时,劣化的油中含有大量的极性基团,如羟基、羰基、羧基,它都能与吸附剂表面发生强烈作用。我们研制的吸附剂是由阳离子与带负电的硅铝骨架所形成的一种强极性物质,它通过分子间力,使可极化的分子极化,极性越强的或越易被极化的分子则越易与吸附剂发生作用,而劣化产物正是这些强极性物质,未劣化的油分子本身并无极性,所以吸附剂就越容易同劣化物作用。从外观上看,当油中的劣化产物被吸附除去后(这种劣化物多为深色),油也同时被脱色,因而油品在处理后的外观颜色也变得更浅。
4.3 吸附剂配方的选定及工艺合成要点
在进行高效吸附的合成时,先以试剂型原料进行配方的试验,然后再用工业品扩大试验规模。为达到最佳处理效果,主要通过改变硅、铝的配比,在控制其它条件相同时,进行吸附剂的效果试验,试验结果如图(1):
从图中可看出,劣化油的脱酸率同硅铝的比例有一定的关系,确定合适的硅铝比是我们考查处理效果及合理利用原材料的关键因素。
在高效吸附剂的合成时,另几个要注意的因素还包括合成过程的pH值、温度的控制以及老化时间等环节。
4.4 处理条件选定
4.4.1 温度对处理效果的影响
图(2)是控制其它条件相同时得到的温度与脱酸率的关系曲线。从图中可看出,提高处理温度有利于处理效果,但温度不宜过高,这主要是因为温度过高时会促进油品氧化变质或分解,加速氧化产物的聚合从而使油品的颜色加深,同时其它指标也会趋坏。故处理温度以油在正常运行时的额定温度为宜。
4.4.2 搅拌时间的影响分别测定在某条件下不同的搅拌时间其与脱酸率的对应关系,得到图(3)的曲线。
从图(3)可看出,搅拌时间越长,脱酸率越高,但当脱酸达到一定值时,其增长也越来越缓。以上现象可解释为,搅拌时间越长,吸附剂与劣化产物的接触越充分,因而效果也越好。
4.4.3 搅拌速度的影响在进行处理效果的对此时,分别进行了手动和机械搅拌两种方式,试验表明,提高搅拌速度有利于处理效果。
4.4.4 吸附剂用量的影响
图(4)是实测的某条件下脱酸率与吸附剂用量的关系
从图(4)可看出,吸附剂用量越多,脱酸率越高。在综合考虑油的劣化状况、运行油的标准及经济性等指标的情况下,可合理选择吸附剂的用量,一般可选为3%～6%(吸附剂与油的质量比),具体用量依油质劣化状况而定。
另外我们还考查了投加方式与处理效果的关系,试验表明,分步投加与1次投加(控制总量相同)在处理效果上没有太明显的差别。
5 基本结论
综合考查各处理条件下劣化油的脱酸情况,我们得出下列脱酸率与其它因素的关系(如图5)。从图5可得出较适合于处理劣化油的工艺条件为:
(1)温度:以50～54℃(不高于运行油的额定允许温度55℃)为宜;
(2)采用机械搅拌;
(3)吸附剂用量以3%～6%为宜。
以上也是我们从试验得到的基本结论,在上述条件下,特选取了一劣化油样进行了处理,处理前后的有关指标如表2。
对上述处理后油经滤纸进行抽滤后,测试其颗粒度为SAE749D1级,具体数据如表3。
原劣化油样目视可见有黑色沉淀物,颗粒度无法测试。由上述数据可见,劣化油经处理后,完全可满足现场使用要求。
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