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二十年结构胶粘剂工艺技术的发展状况 |
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| 二十年结构胶粘剂工艺技术的发展状况 |
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作者：佚名 文章来源：不详 点击数： 更新时间：2009-5-28 23:36:21  |
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一、固化：
多相结构胶粘剂固化的物理化学（最终固化机理），无论在基础理论方面还是在实际应用方面都取得了不断的发展。在环氧、聚氨酯、丙烯酸酯结构胶粘剂等许多相关领域上，链增长、临界分子量、交联、凝胶时间以及后固化效应（时间－温度的变换），一直都备受关注。聚集结构方面的知识也得到了很大的充实。
多相热固性树脂体系（例如，单组分双氰胺固化的多相热固性环氧树脂胶粘剂体系）的工艺使得弹性的活性网得到人们的认可，并且固化机理的阐述也得到了广泛的应用。如今采用ＤＳＣ、ＤＭＡ、以及流变测定对结构胶进行分析测试，在Ｒ＆Ｈ和一些技术服务部门已经非常普遍。
二、热固性树脂的增韧
结构胶粘剂配方中原材料方面的研究依然处于很重要的位置，而这种情况已经保持了很长的时间。市场上环氧树脂的增韧开始于１９６６－１９６８年，大概也就是这个时期，开始了在交联聚合物中用断裂机理来探讨增韧的性能。１９７６年，人们发现了两类可用于热固性树脂增韧的基本的材料：
·在分子量增长中（链增长／交联），通过选择官能团反应，与环氧树脂基体进行共价结合的低聚的远螯聚合物：这类聚合物取决于相分离动力学和体系反应动力学。材料的选择范围从二烯共聚物的远螯聚合物到高玻璃化温度（Ｔｇ）的热塑性低聚物。
·高分子量聚合物粒子的形成（核－壳橡胶、乳液、分散等）：这些材料要得到好的增韧效果，分子量的提高并不很重要。一些接枝于树脂母体，其他的在分散上存在问题，特别是小尺寸粒子的相分离。截止１９９６年，热固性树脂增韧的发展就象茂密的“森林”一样，许多不同的材料都可以用来增韧热固性树脂。
虽然热固性树脂增韧剂增长速度很快，但还没完全满足需要。热固性树脂改性方面，在它成熟之前已经探讨了近２０年。有一大批材料学家和化学家能够帮助人们优化胶粘剂增韧的配方，在所有热固性树脂的应用中，结构胶已经得到的应用近乎完美，无论在增韧剂还是在增韧工艺方面，比其他方面增长的都快。对于典型的铝合金体系，高选择胶粘剂的断裂增韧已体现了很大的价值，这是一个相当大的成就。目前，结构胶粘剂领域中只有少数没有被增韧。
近期文献有关于热固性树脂的增韧剂和增韧方法方面依然很多。这里选出两个，来说明核－壳型结构用来增韧环氧树脂体系的构成：
·Ｂｏｏｇｈ等研究了超支链聚合物（ＯＨ官能团），类似于树脂状结构，在固化环氧树脂时，出现核－壳结构的特征。
·用二嵌段共聚物（例如，ＰＥＥ－ＰＥＯ）固化纳米结构的环氧树脂，在固化／凝胶的过程中，出现周期性膨胀的中间相，形成一个核－壳橡胶结构，可用于玻璃态树脂纳米范围的增强。
三、性能控制
可以想象，对于单组分或是双组分体系，结构胶粘剂中未经研究的领域中的一个方面就是固化控制方面。只有研究专利（期刊杂志略差些），才能看出近年来这方面研究的热点所在。表２列举了２０年来取得的成绩。最早是咪唑衍生复合物、超强酸、功能高分子催化剂以及各种微胶囊化的活性固化剂。这方面对于以后结构胶粘剂的发展将起到多大的作用呢？很大。
微胶囊化就是一个例子：这类潜伏固化剂的优越性很大程度上取决于包含反应性材料的聚合物囊的制备能力。举个例子，已知环氧固化剂的衍生和复合结构的制备中，例如，２－乙基－４－甲基咪唑，在用结晶型热塑性聚氨酯薄壁内微胶囊之前，先在１位的Ｎ上反应，然后在１３位的Ｎ上复合。
四、环氧结构胶粘剂
这类结构胶依然很卓越，主要归功于近２０年来工艺上所取得的成就。是进入２１世纪以后，依然保持这种领先位置真正与需求相结合的完美的产品。
先进性
·现有单组分体系的深化，特别是与固化控制方面有关的（３５－４０℃潜伏，缓慢升温时能快速固化）；
·各种双组分体系（含有反应性聚合物和化学结合的硬化剂的新配方）；
·环氧树脂杂化的活性研究；
·耐高温胶粘剂（航空器和航天器）的发展；
·汽车粘接—浸油金属，为填充的ＳＭＣ；
·可固化的热熔和热应用的环氧树脂体系；
·水上的（防水）环氧树脂体系；
·环氧和聚氨酯胶粘剂工艺的趋同（结合各自的优点，形成的新品种）；
·复合物的结合及修补。
从环氧结构胶粘剂技术的发展，我们能够看到胶接科学、先进的配方和热点应用及实际应用的结合。
以近年来用聚氨酯改性环氧树脂为基体的单组分和双组分环氧树脂结构胶为例，阐述取得的一些成就（其中许多已被作者回顾过）：
·结合恶唑烷酮结构的以端环氧的氨基甲酸酯预聚物为基体的单组分环氧树脂结构胶体系的增韧：这一体系利用标准的潜伏性固化剂／促进剂来提高韧性、耐断裂性以及优良的耐湿气和化学介质的胶粘剂性能。
·丙烯酸酯封端的聚氨酯改性环氧化合物，用加了促进剂的聚乙烯多胺的同系物和脂肪族酰胺的化合物固化的双组分胶粘剂体系：这一体系常用于粘合热塑性树脂，如ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＢＴ－ＰＣ复合物以及ＰＰＯ。
·潜伏固化的，聚氨酯改性环氧树脂（本身磷改性的），作为结构胶在粘接金属时具有高的剪切和剥离强度。改性的环氧树脂（至少０．１ ＯＨ／ｍｏｌ）首先与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和酸化的磷化合物反应（含有一个Ｐ－ＯＨ基团的酯或盐）。
２０年来，环氧树脂结构胶粘剂增韧的发展已达到一个很高的高度，在环氧树脂工艺的框架里，几乎所有材料都得到了发展。
五、聚氨酯结构胶粘剂
在塑料粘接以及嵌缝胶中，聚氨酯结构胶粘剂体系的设计方向不断扩展，这对于板塑模化合物装配（本身粘接或与浸油金属粘接）来说的确是这样。聚氨酯胶粘剂本身的“化学触变性”就是一个很有价值的方面。
聚氨酯结构胶粘剂有着令人羡慕的优点，他们是：
·容限补偿；
·运动补偿；
·永久负载下耐高冲击；
·震动和噪音的缓冲；
·应力分布均匀；
·耐高剥离；
·低成本；
·易拆卸。
如果胶粘剂的配方不合理，就会有许多缺陷。限制其应用范围的因素之一是温度，另外长期疲劳试验有蠕变的倾向（特别是在高温时）。另一个是有关氨基甲酸酯键合本身的，在环境耐久性试验中易于吸潮。
一个特殊应用的例子，Ｊｕｄ和Ｒｅｍｐｆｌｅｒ阐述了利用高频和感应固化聚氨酯结构胶粘接ＳＭＣ的工艺（介质频率）。以潜伏的固体异氰酸酯工艺固化的单组分、柔性聚氨酯体系配方中含有多元醇、链增长剂、稳定剂、活化剂、催化剂以及固体异氰酸酯预聚物。这个配方中也含有高选择性的填料。在装配时，高频（２７ＭＨｚ）和感应固化（２００－３００ＫＨｚ）都有利于加热胶粘剂本身，而不是只加热粘接底物。
六、丙烯酸酯结构胶粘剂
杂化工艺已经将添加剂加入到这类胶粘剂体系，因此设计杂化的低聚物作为主要的添加剂。在丙烯酸酯结构胶配方中，这类添加剂提供回弹性，并且无损耐久性。这些值得注意的方面包括：
·环氧和聚氨酯的杂化体系；
·设计（甲基）丙烯酸单体基的疏水低聚物体系—通常为Ａ－Ｂ－Ａ型的嵌段共聚物。包括ａ端羧基远螯聚丁二烯液体聚合物和共聚物的衍生物以及ｂ端羟基远螯烯属液体聚合物的衍生物（例如，选择端羧基低聚物的缩合酯）；
·远螯端羟基二烯烃和烯属液体聚合物的丙烯酸酯的变体（与丙烯酸酯化）。
新型的丙烯酸酯结构胶已应用于汽车元件的组装等主要市场。
七、环境友好胶粘剂
对多层操作实施复杂处理，的确能够提供一个耐久的结合装配，然而，耗费很昂贵，并且忽视了环境方面的问题。表面处理由于耗费不大，能够用于通常的设计中，因此，对于金属材质，表面处理发展很快，并且日趋完善。
环境友好胶粘剂体系的发展开始于飞机工业，并且一直在持续。它已经扩展到其他工业和设计中。
以下两个例子说明新型的，改性水基胶粘剂体系的应用情况：
·溶胶－凝胶表面处理，用于钛和铝结构胶接的胶粘剂，由提供梯度的粘合剂层构成，这一梯度从金属表面通过无机／有机混合物的杂化到交联的胶粘剂。这些是水基的包含异丙氧基锆的金属过氧化物和硅烷偶联剂、添加剂。在这个应用中，溶解的金属水解成金属氢氧化物。
·Ｋｏｈｌｉ和Ｓｉｔｔ在用于特殊型号飞机（Ｂｏｅｉｎｇ ＢＭＳ ５－１３７）上的商品化的ＢＲ ６７４７（Ｃｙｔｅｃ工业）合格证的说明书上报道该体系是无ＶＯＣ的水基胶粘剂。
表面处理无需太多花费，可用于标准的设计应用中。
八、胶接装配寿命的预测
在胶粘剂工艺方面，自从耐久性设计开始以来就与我们息息相关。
无论静态还是动态耐久性，在环境再生的意义上说变得更加现实，在重复和持续使用意义下的胶接装配工艺更显出卓越之处。２０年积累的耐久性试验的经验对以前结构胶粘剂有很大帮助，就象现在的结构胶粘剂得益于许多事情的发展一样。它们中的一部分是：
·计算机科学；
·模型（例如，结构胶对耐久性的依赖程度）；
·分子模型（胶粘剂组分相关的寿命预测）；
·限定的元素分析（与样品形状相关的耐久性研究和寿命预测）。
对于适当平衡的结构胶粘剂体系的寿命预测表明，必须考虑成本—不仅仅是最初的花费。利用结构胶和／或胶接方法得到的较好的胶接装配的寿命花费要比原始的装配低很多。
结论
毫无疑问，本文所包含的有关结构胶粘剂科学和工艺中的主题依然会伴随我们。可能以后的２０年会和今天一样重要。今后需要解决的问题：
·纳米粒子增韧热固性树脂，在多相胶粘剂形态学方面取得的成就，很显然使增韧从单一的体系转变到高填充体系；
·高温胶粘剂的剥离强度的提高（无论在操作温度还是在高的承载率方面，目前还不够）；
·强度和韧性的提高，特别是在拉伸和剪切负载下；
·对于环境和模型／手段的模拟，使胶接装配的服务寿命向前跃了一大步；
·将更多的原材料应用到结构胶粘剂配方中；以及在“控制”固化方面的提高。
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