SIN型聚氨酯无/三苯0鞋用胶粘剂的研制

摘 要:采用互穿网络理论,用丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯MMA!丙烯酸丁酯BA!丙烯酸)对聚氨酯

进行改性,在无苯溶剂体系下合成高性能环保型鞋用胶粘剂,并讨论溶剂!固化剂对粘接性能的影响,通

过批量生产和使用,表明该鞋用胶粘剂初粘力大!粘接强度高!适用性广!综合性能达到国内先进水平"

关键词:聚氨酯;无苯;互穿网络;丙烯酸酯;鞋用胶粘剂

聚氨酯粘合剂,随使用原材料!工艺不同有聚酯型与聚醚型之分"用于制鞋粘合剂是柔韧性!

粘合性能较好的聚氨酯型粘合剂,主要是由己二酸,1,42丁二醇缩聚生成聚酯,再以含异氰酸酯基

的化合物如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)!甲苯二异氰酸(TDI)发生氢原子转移而聚合,生成线型

结构的聚氨酯"经过30多年的发展,聚氨酯粘合剂已在汽车!建筑!纺织!食品包装!家俱!鞋类等

行业得到广泛应用,在电子电器行业PU粘合剂的应用也获得长足发展,如高分散性磁带用PU

粘合剂"预计今后聚氨酯粘合剂将在汽车!建筑!电子!石油化工四大支柱产业方面扩大应用范围"

国际上生产聚氨酯粘合剂的企业规模大!品种较齐全的(单液型和双液型)是德国拜耳公司的Desmocoll系列,产品有70%用于制鞋业,目前我国PU粘合剂大多由该公司提供,其性能根据需要可有多种选择;我国自己生产的PU粘合剂代表性的有化工部黎明化工研究院的J2系列PU粘合剂固体料和山西的/宇河0牌鞋用固体PU胶粘剂"据统计1993年我国PU粘合剂的总产量为1.4万~1.6万t,主要用于复合薄膜(食品包装蒸煮袋)!合成革和制鞋,在PU结构胶方面几乎空白,制鞋用PU胶大多存在初粘力不足!耐黄变性能不好,但由于其耐冲击性!耐疲劳及耐化学性

能接近进口品种,价格较进口品种低0.3万~0.5万元/t左右,在配制含苯PU皮鞋胶方面有一定份额,但高档出口鞋(福建省出口创汇的主要品种)几乎不用"目前国内PU粘合剂品种主要是双组分型溶剂胶,多数含有/三苯0溶剂,使用较为不便且反应后期体系粘度增大,批间再现性差,生产的胶粘剂质量不稳定"因此,我国的聚氨酯粘合剂目前主要的发展方向是高初粘性鞋用聚氨酯胶;贮存稳定!各种模量范围单组分湿固化建筑用PU弹性密封胶;汽车风挡玻璃用PU粘接密封胶;汽车内装饰用PU胶;水分散型PU织物处理剂"由于制鞋工业目前流水线作业程度高,鞋底材料有PVC!PU!TPR!橡胶!EVA2PE塑料,成份复杂,结构有密实状!微泡多孔状等,鞋面材料有PU人造革!PVC人造革!牛皮!皮!牛绒革!织物等,目前的PU粘合剂对基材的浸润性和粘接性不能完全适应,需对粘合面进行表面处理或预涂底胶,但也不能完全符合要求,因此,通过各种改性方法,如选用合适的聚异氰酸固化剂提高聚酯分子量,掺混树脂溶剂选择如采用甲苯等有毒溶剂来提高粘合效果"根据聚氨酯的化学结构和织态结构(结晶和微相分离),综合分析了粘合的吸附理论!扩散理论和化学键理论,并针对鞋材特点,采用同步形成聚氨酯改性树脂高分子合金树脂的方法,从根本上解决初粘力和基材适应性问题,利用共聚取代烯烃脂单体的选择,可有效地提高粘合剂对基材

的亲和性及吸附能力,提高粘接强度"

1 实验部分

1.1 原材料及规格

聚氨酯树脂:(国外某公司,型号046),粘度指标:20%丁酮溶液(25e),1500~1800Pa#s"改性单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)!丙烯酸丁酯(BA)!甲基丙烯酸丁酯(BMA)!丙烯酸(AA),为进口或国产工业品"溶剂:丁酮!丙酮!乙酸乙酯!乙酸丁酯!无苯石油醚!环己烷!正己烷,无苯石油醚为CP外,其余均为工业级"复合引发剂:过氧化苯甲酰)))无色促进剂,自制"处理剂:TPR,橡胶无苯处理剂,自制"其余处理剂延用各鞋厂目前所用PU胶配套

产品,成鞋粘制时用本产品代替原有大底聚氨酯胶粘剂[含苯或无苯(环保)]"固化剂:/大东0348!/大东0720!/环宝0固化剂!/奇嘉0牌固化剂"胶粘剂稳定剂:由抗氧剂!紫外线吸收剂!增效剂构成"

1.2 PU2046胶粘剂的配制按一定比例在反应器中配制混合溶剂,启动搅拌器,升温至40~42e,加入树脂总量1/4的

固体料在200r/min转速下,搅拌0.5h,然后每隔0.5h加入树脂总量1/4的固体PU2046"搅拌至固体树脂全部溶解,此过程约需4.5~5h,然后加入复合稳定剂,搅拌0.5h后即全溶,通冷却水,降温至30e以下,过滤,出料,得到无色透明粘稠状胶液,固体质量分数一般控制在18%"

1.3 SIN2PU胶粘剂的合成按一定比例在反应器中配制混合溶剂(由溶剂1,2构成),开动搅拌器,然后分批加入聚氨酯固体树脂,在一定转速下室温搅拌2h,并升温至40e,搅拌至PU完全溶解,然后加入由MMA!BMA!BA和(或)AA构成的改性单体,搅拌30min后,升温至60e,加入复合引发剂,反应2h后,升温至70e,反应保温2h,冷却至40e,第

二次加入混合溶剂(由溶剂3构成),调整粘度至1.3~1.5Pa#s(25e)"过滤出料,得到无色透明

的粘稠状胶液,固体质量分数:(14.0~16)%"

1.4 转化率和接枝率的测定

转化率(%)=转化成聚合物的单体质量加入单体质量@100%

接枝率(%)=接枝于PU的单体质量加入单体质量@100%

1.5 性能测定

称取一定量胶液,不加或加入适量固化剂,混合均匀后,涂布于尺寸为2.5cm(宽)@15cm(长)

的PVC革表面,晾置10min左右,在65~75e下活化6~8min,贴合,稍加压,放置一段时间后,测

试T形剥离强度"

1.6 红外光谱测定

胶液铸膜后,充分干燥,薄膜直接在IR2408红外光谱仪测定红外吸收"

1.7 动态热机械性能(DMTA)

将PU2046和含不同改性树脂的SIN2PU胶液制成厚0.3mm的薄膜,采用美国流变科学仪

器公司的DMTA2动态机械分析仪测定,升温速率2e/min,温度范围-60~140e"

2 结果与讨论

聚氨酯树脂由于其结构特点,是一种高结晶的树脂,在通用溶剂中可溶解,以高强度和高韧性

为特征,根据链段结构和分子量大小,在50~80e发生解晶化作用成为无定形态,从而成为柔软

的胶态物质,对多种基材具有很好的浸润作用和高粘合性质,在20~25e这些无定形态在0.25h

内通过形成氢键再次形成结晶,成为不剥落!非常牢固的粘接层,这种胶层还可延伸,既结实又柔

韧,这是其作为鞋用粘合剂的化学结构和织态结构基础,其性能(粘合性和力学性能)取决于所用

原材料和反应条件

在制鞋工厂生产流水线上,要求快速固化!初粘力强的PU胶粘剂,目前这方面的工作正成为

国内外争相研究的热点,除了从PU的本体性质进行分子设计外,还可通过共混改性!加入添加

剂!接枝!嵌段共聚!IPN技术等手段来进行设计,以满足粘接性能"本研究在筛选了国内外10多

种固体树脂的基础上,结合我国制鞋业鞋材品种多!变化快!溶剂不含/三苯0的要求,通过复合改

性的方法,改进目前综合性能优于Desmocoll540!Desmocoll620的固体树脂,PU2046的初粘性预期

达到降低成本的目的,获得了一种SIN2PU胶粘剂新品种"

2.1 PU2046化学改性制备SIN2PU的结构分析PU2046是一种高结晶性的聚酯型线型聚氨

酯,其特点是结晶度较高,从红外光谱可以初步判断其聚酯链段含有己二醇结构(图2),这种组合

的聚氨酯极性比乙二醇!丁二醇构成的PU低;同时结晶速度也较快,对基材的渗透能力相对低,但

其初粘性比乙二醇!丁二醇组成的聚酯链高;由于其结构特点,对一些基材的相容性就降低,导致粘

接强度下降,因此笔者根据聚氨酯分子链上有着可改性的基因,把MMA!BA!AA等混合单体通

过自由基聚合的方法,在PU链段形成接枝点,获得PU接枝共聚物既不降低其结晶性,又引入极

性基团CO!)COOH,改善了基材的适应性"由于混合单体丙烯酸丁酯!极性单体丙烯酸!

硬单体甲基丙烯酸甲酯,只要三者之间匹配合理就能得到性能优异的胶粘剂"在总结前人用

MMA!BA!AA对氯丁橡胶进行四元共聚的基础上,选取质量比为70B27B3的混合单体作为改性

PU2046的红外吸收光谱剂,用(BPO+促进剂)复合体系作引发剂进行共聚改性"从红外光谱中,经过去除纯PU和均聚物的胶膜出现了940cm-1!740cm-1正丁酯的吸收峰在3500cm-1也有弱的羧基特征峰,说明经

过反应,混合单体的确在PU骨架上形成接枝共聚物,接枝率只有20%左右,其余部分则以均聚物溶

于胶液中,这种过程类似于氯丁胶的接枝改性"

2.2 动态热机械分析

纯PU2046胶膜和不经分离的SIN2PU胶膜的DMTA分析结果,PU2046只有一损耗

峰(TtanD=13.5e),而SIN2PU有2个损耗峰(T1=13.5e,PU2046骨架;T2=32e接枝部分,

即纯SIN2PU,随改性单体量的增加移向高温区),这表明本改性方法,可以保留PU的结晶性

质又使耐热性提高"

2.3 溶剂对粘接性能的影响

溶剂对粘接性能的影响主要需考虑溶剂的挥发性!溶剂的溶解度参数(对胶料有好的溶解性能

和对粘接材料一定的渗透性但又不能对基材产生严重侵蚀)"据此笔者放弃了PU2046推荐的含

二甲基酰胺(DMF)作为溶剂组分的配方(DMF对皮革!PVC有很强的溶解性能),选用丁酮2丙

酮2乙酸乙酯作混合溶剂,为了降低成本,也采用了无苯石油醚(沸程30~60e)作溶剂组分,对比

了PU2046和SIN2PU胶粘剂(MMA!BA!AA的质量比为70B27B3,这种混合改性树脂质量分数

为15%)在不同溶剂体系的粘接性能,其结果如

表1 溶剂对粘接性能的影响

溶剂体系胶粘剂初粘强度(10min)/[N#(2.5cm)-1]PVC革2PVC革PU革2PU革终粘强度(24h)/[N#(2.5cm)-1]PVC革2PVC革PU革2PU革w(丁酮)Bw(丙酮)Bw(乙酸乙酯)=55B35B10

PU2046 SIN2PU 48.2 78.6 53.4 76.1 96.1 >110 106 >147.2

w(丁酮)Bw(丙酮)Bw(石油醚)= 55B35B10 PU2046 SIN2PU

20.1 42.2 32.7 58.8 74.0 >107 66.7 80.0

w(丁酮)Bw(丙酮)Bw(乙酸乙酯)=60B35B5

PU2046 SIN2PU 63 90.2 58.1 80.3 >120

>115

>98.5

>151.2

w(丁酮)Bw(丙酮)Bw(石油醚)=

60B35B5

PU2046

SIN2PU

31.7

60.9

44.3

68.1

>116.2

>122.1

82.3

>103.1

表1数据表明,丁酮!丙酮含量多时,初粘力和终粘强度大;当用石油醚代替挥发性稍小的乙酸乙酯时,粘结性能皆有所下降,这主要是含石油醚的混合溶剂挥发度大,胶液对基材的渗透能力下降引起的"因此在溶剂的选择过程中应在保证粘接性能前提下去考虑如何经过溶剂配混达到降低成本的目的"从表1还可以发现SIN2PU对

PVC革2PVC革,PU革2PU革粘接性能比PU2046好"

2.4 改性PU(SIN2PU)对PVC和PU粘接机理分析SIN2PU既保持了PU2046的高结晶性,又引

入了与PVC!PU革相容性良好的P(MMA2BA2AA)支链,当溶剂挥发后,分子链段重排而与被粘

材料形成氢键,改性形成的P(MMA2BA2AA)支键由于与PVC!PU的相容性好,分子链又较柔

顺,易于与基材产生相互扩散和相互渗透,发生了强的界面相互作用,这正是SIN2PU胶粘剂比

PU2046有更好粘接性的原因"

2.5 固化剂对粘接性能的影响

对溶剂型PU胶粘剂而言,固化剂大多能起到提高粘接强度和耐温性能的作用"研制过程

中,选用了福建省鞋厂普遍采用的固化剂品种作应用对比,/环宝0无色固化剂!/大东0固化剂!

/奇0牌固化剂对PU2046和SIN2PU均有良好的适应性,本研究以/大东0固化剂为例,粘接性能见

表2"

表2 固化剂对粘接性能的影响

胶粘剂固化剂

初粘强度/[N#(2.5cm)-1]

PVC革2PVC革PU革2PU革

10min24h10min24h

SIN2PU无大东318(4%)63.190.9>107.2>121.145.280.2>98.1>108.1

PU2046无大东318(4%)23.052.198.3>9831.068.780.2>95.6

固化剂能显着提高初粘强度,在有固化剂存在时SIN2PU的初粘强度能达到终粘强度的

80%,而PU2046达不到,表明SIN2PU的初粘性能优于PU2046"

2.6 SIN2PU胶粘剂对各种鞋用材料的粘接性能

被粘接材料经过表面脱脂,并用相应的处理剂处理,对各种鞋用材料粘接性能见表3"

表3 各种鞋用材料粘接性能

粘接材料剥离强度/[N#(2.5cm)-1]备注

橡胶底2PU革\195材料破坏

橡胶底2牛皮\92.5皮剥离

TPR底2PU革\135材料破坏

TPR底2PU牛皮\127.5材料破坏

TPR底2PVC革\122.5材料破坏

EVA底2PU革\60材料破坏

EVA底2牛皮\50材料破坏

PVC革2PVC革\121.1材料破坏

PU底2PU革\103.1材料破坏