文　摘　复合绝缘子是一种新型结构的绝缘子，具有防污性能好，憎水迁移性能强，运行寿命长等优点。为深入了解该产品的特性，详细分析了复合绝缘子外绝缘材质的构成和加工过程，以及所形成的结构特征。
　　关键词　复合绝缘子　材质　憎水迁移性能

Review on Hydrophobicity Migration for External Insulating of Composite Insulators

　　复合绝缘子是新型绝缘结构的绝缘子，经十几年来实际挂网运行验证，其防污性能良好，经济效益和社会效益显著，应用前景广阔。复合绝缘子的外绝缘材质，是以硅橡胶为基材，填充多种添加剂，经混炼加热硫化而成。硅橡胶是有机聚合绝缘材料，其高键能分子结构，使之具有其它所有有机聚合绝缘材料难以相比的耐各种老化性能，这种产品在自然环境下能长期运行不致于损坏。其材料分子独特的原子构成及特殊的排列组合，使材料具有良好的憎水迁移性，明显提高复合绝缘子长期挂网运行的防污性能。

1　复合绝缘子外绝缘材质结构分布状态
　　复合绝缘子外绝缘材质加工包括原材料混炼和外绝缘材质硫化成型两个阶段，对外绝缘材质内部各种原料分布状态，基本取决于原料的混炼阶段，而外绝缘材质表面结构分布状态，除了与原料混炼阶段有直接关系外，还要考虑外绝缘材质硫化成型阶段的影响。
1.1　外绝缘内部材质结构分布情况
　　复合绝缘子外绝缘材质基材硅橡胶与填充剂混炼过程中，分为捏合、密炼、研炼等工序。在捏合工序中，是把10 nm级粒径的白炭黑粒子及其短聚集体组成极轻补强剂放置在胶状硅橡胶材料上，填加防结构化羟基硅油后，进行机械捏合，促使白炭黑粒子及其短聚集体整个外表面，通过羟基硅油的中间作用，以氢键力吸附硅氧烷分子，使之较为均匀地在硅橡胶材料中硅氧烷分子间随机分布。在密炼工序中，是把捏合的胶料放入密炼机内进行搅抖，再把氢氧化铝和少量其它填充剂放置胶料上，然后施加机械压力强行填入内有补强剂的胶料内，使颗料外表面所粘附硅氧烷分子都以取向排列的二维状态存在［1］，至于这种强行的填入对已存在的白炭黑补强剂颗粒表面的硅氧烷分子状态，因白炭黑表面氢键力远大于氢氧化铝颗粒表面粘附范得华力，而且颗粒径相差100多倍，对白炭黑颗粒表面硅氧烷分子状态的影响不大。在研炼工序中，是把密炼好的胶料，在对辊间隙不大于0.5 mm 的研炼机进行3～5次研炼，每次研炼都是以90° 角进胶方向进行。通过研炼，可以使填充剂颗粒外表面各部位能更充分吸附和粘附硅氧烷分子，同时，也促使所有填充剂颗粒间的硅氧烷分子，以线性螺旋构象分子状态存在，减少对外绝缘材质性能带来众多不利硅氧烷分子自由卷曲螺旋状现象的出现。复合绝缘子外绝缘材质硫化，是通过交链剂把混炼好胶料的硅氧烷分子经加温加压交链成三维网状分子结构，使外绝缘形成整体。
1.2　外绝缘表面材质结构分布情况
　　复合绝缘子外绝缘表面是将混炼好的外绝缘材质胶料，放入固定形状模具腔内，经加热、加压硫化而成，其表面材质结构分布与内部材料结构分布有所差别，如果表面层随机性分布白炭黑补强剂颗粒部分，由于白炭黑补强剂外表面羟基和防结构化剂羟基硅油的中间作用，使白炭黑补强剂颗粒表面存在着相当厚度硅氧烷分子，其外表面存在正常构象的硅氧烷分子活动链段和由有机基封头数量众多硅氧烷分子自由状态末端，对于表面层随机分布粒径相应特别大的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒时，其表面以粘附取向排列二维状线性硅氧烷分子及分子间交链点作用，不可能存在分子活动链段和极少存在硅氧烷分子自由状态末端。致于相应特别大粒径的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒在其表面存在的状态，因定型模具加温、加压硫化工艺及胶状硅氧烷分子的流动性等因素，使成型的外缘材质表面不可能出现颗粒凸起现象，最有可能使颗粒顶部与硅橡胶材质表面呈平行状态。

2　复合绝缘子外绝缘材质的憎水迁移性
　　复合绝缘子外绝缘材质基材硅橡胶与各种填充剂是按一定比例重量进行填充混炼的，按规定的配方，以硅橡胶材料的硅氧烷分子量为62万，填充的白炭黑粒子及其短聚集体的粒径为14 nm，填充氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒的粒径为2μm进行宏观计算，基材硅橡胶材料中硅氧烷分子所占的空间体积基本上与所有填充剂颗粒所占的空间体积近似，而且这些填充剂都是通过填充混炼方式，在硅橡胶材料中硅氧烷分子间随机性分布。
2.1　外绝缘基材硅橡胶加填充剂后表面硅氧烷分子末端及分子活动链段浸润污秽物变化情况
　　长期在污秽地区运行的复合绝缘子，在外绝缘表面常常出现污秽物“硫化层”［2］，这是复合绝缘子外绝缘表面硅氧烷分子自由状态的末端及其分子的活动链段浸润污秽物造成的，是外绝缘材质憎水迁移性不可忽略的组成部分。对于填有各种填充剂的外绝缘材质来说，其外绝缘表面层必然随机性分布各种填充剂颗粒，在有白炭黑补强剂颗粒分布的外绝缘表面层部分，由于其颗粒表面存在较厚的正常构象分布的硅氧烷分子，使表面硅氧烷分子末端及其分子的活动链段，对污秽物浸润无太大的变化。只是在污秽物增至一定厚度时，将受到一定程度的影响。对于外绝缘表面层存在的氢氧化铝及其它少量填充剂颗粒时，其表面粘附满取向排列二维状态线性硅氧烷分子，并受离子构成颗粒的范得华力及线性硅氧烷分子间的交链点影响，这部分面积硅氧烷分子末端及其活动链段浸润污秽物而出现的憎水迁移性将受到很大程度的影响。如果外绝缘表面层填充剂颗粒所占的空间体积，按整个外绝缘材质填充剂颗粒所占的空间体积进行推算，那么，外绝缘表面硅氧烷分子末端及其活动链段浸润污秽物而出现憎水迁移性能，受严重影响的只占外绝缘表面层空间体积 4/10 的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒的圆顶部分，剩下部分对硅氧烷分子末端和活动链段的憎水迁移性能不受太大影响。
2.2　外绝缘材质基材硅橡胶填充填加剂后对其材料内自由低分子移动的影响
　　在复合绝缘子外绝缘材质中，所有填充剂颗粒所占的空间体积虽然与硅氧烷分子占的空间体积相近似，但因填充剂粒径大的原因，使颗粒在硅橡胶材料硅氧烷分子的分布点不象人们想向的那么多。在硅橡胶材料中，首先与占外绝缘材质空间体积的1/10，粒径确比硅氧烷分子直径大十几倍的白炭黑补强剂进行捏合，在硅氧烷分子间随机性分布的白炭黑粒子及其短聚集体的外表面羟基以氢键力吸附硅氧烷分子链体，使其在硅氧烷分子网络起着官能节点作用(3)，从而促使硅氧烷分子交链点间的分子及分子链段都以正常螺旋状构象存在，这不但能均衡外力起补强作用，还可有效增大分子网络空间，有利于材料中没有交链的自由低分子向材料表面移动。把硅橡胶材料与白炭黑补强剂捏合好的胶料，在停放一段时间后，在密炼机内与占外绝缘材质体积4/10，而粒径确比硅氧烷分子直径大2 000多倍氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒进行加压填充密炼，使特别大的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒在胶料内的分布点，比白炭黑补强剂分布点要少得多。这些颗粒外表面除了粘附取向排列二维线状线性硅氧烷分子，并随机性与周围的官能节点白炭黑颗粒存在的硅氧烷分子交链三维网状结构。在硅橡胶材料没有交链的自由低分子以布朗运动向材料表面移动时，如果遇到特别大粒径氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒时，由于颗粒表面都有取向排列二维状线性硅氧烷分子包裹，而分子外侧又被有机基屏蔽，使移动螺旋状低分子不可能被吸附至表面，有可能沿着其有机基表面，顺着三维状结构的活动链段间隙向材料表面移动，但移动的路径相应长一些，移动所需的时间要多一些。这里还需要指出，氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒是在已有白炭黑粒子及其短聚集体颗粒存在的胶料中随机分布的，特大粒径氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒之间，以及与大粒径白炭黑粒子及其短聚集体颗粒之间，其距离可能大，也可能小，也可能2个或几个靠在一起，对于2个或几个靠在一起形成封闭三维网状分子交链结构将阻碍或阻塞自由分子移动通道，对材料自由低分子移动呈憎水迁移性带来影响。
2.3　外绝缘材质中白炭黑补强剂颗粒的微酸诱导效应
　　复合绝缘子外绝缘材质中的补强剂白炭黑是呈微酸性的填充剂。虽然在外绝缘材质配方时已填充中和剂，但对每个白炭黑粒子及其短聚集体的表面微酸都被中和剂颗粒给予中和是不可能的，因此，在外绝缘材质含有微酸白炭黑粒子及其短聚集体在补强时，其表面的羟基都是以氢键力形式一点或多点吸附链体，连接众多硅氧烷分子，其连接处长期的微酸诱导效应作用，在一定条件下可能发生硅氧链异裂反应［3］。如果多点吸附硅氧烷分子链体的个别吸附点间出现异裂断链，脱出部分链段可能生成环状硅氧烷分子，会移动材料表面浸润污秽物［1］。对于较容易吸附螺旋状硅氧烷分子端，靠有机基封头的硅氧链发生异裂断硅氧链，脱出来的带氧端头分子强烈与白炭黑表面羟基以最大氢键力结合，而另一端带有3个有机基硅端头也可能移动材料表面浸润污秽物［2］。如果在链体间一点发生异裂断硅氧链现象， 那么脱出硅端头的分子链段，虽然可能与白炭黑表面羟基以极小氢键力吸附，但遇到特殊条件，也会移出材料表面浸润污秽物。另一部分则会成为缩短了羟基封头的分子，它强烈与白炭黑表面羟基结合，使硅橡胶材料硅氧烷分子各链段与白炭黑的吸附无大变化，保证了外绝缘材质各种机械性能。
2.4　外绝缘表面含微酸污秽物的诱导作用
　　长期在污秽地区输电线路挂网运行的复合绝缘子，其外表面将随机沉积污秽物，外绝缘表面带有机基封头的，众多自由状态的硅氧烷分子末端和分子活动链将浸润污秽物，但这些污秽物是自然环境下形成的，不可能不存在微酸性离子结构污秽物。如果浸润微酸性污秽物的硅氧烷分子末端，长期受微酸诱导效应作用，在一定条件下常使硅氧烷分子发生异裂断头反应，脱出带3个有机基1个硅端头或带5个有机基硅氧硅的小分子，进一步浸润污秽物。据国外对运行6年的复合绝缘子外绝缘表面污秽物中的硅氧烷小分子结构形式化验证明：污秽物中带3个有机基的1个硅端头或带5个有机基硅氧硅端头小分子占污秽物中硅氧烷自由小分子相当数量［2］。如果浸润微酸污秽物的是硅氧烷活动链段，那么将出现异裂断硅氧链反应，可能生成环状硅氧烷自由小分子进一步浸润增厚的污秽物，这是经6年运行复合绝缘子外绝缘表面污秽物所含硅氧烷小分子化验证明的一种结构硅氧烷分子。

3　结论
　　(1) 复合绝缘子外绝缘表面的硅氧烷分子自由末端和活动链段，浸润污秽物受到严重影响的只占外绝缘表面层空间体积4/10左右的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒圆顶部分。
　　(2) 在复合绝缘子外绝缘材质中，首先与硅橡胶捏合的占外绝缘材质空间体积的1/10，粒径确比硅氧烷分子直径大十几倍的白炭黑补强剂粒子及其短聚集体，在硅氧烷分子间都是以官能节点形式随机分布，这将减少其分子间活动链段的阻力，有利于自由低分子移动。捏合好的胶料再与占外绝缘材质空间体积约4/10，粒径确比硅氧烷分子直径大2 000多倍的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒加压填充密炼，在密炼好的胶料中其分布点比白炭黑粒子及其短聚集体分布点少很多，因此，自由低分子移动遇到特大粒径的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒，由于其表面分子有机基屏蔽作用，使其移动不受太大的影响。只有其颗粒之间，其颗粒与白炭黑粒子之间靠在一起以及白炭黑短聚集体将阻塞低分子移动通道，一定程度影响自由低分子移动的憎水迁移性能。
　　(3) 复合绝缘子外绝缘材质补强剂白炭黑的微酸诱导作用，在一定条件下，使硅氧烷分子硅氧链发生异裂反应，出现一个或几个硅原子链的端部及断链本身生成环硅氧烷小分子，有可能移出材质表面浸润污秽物。
　　(4) 复合绝缘子外绝缘表面呈微酸性污秽物，长期对浸润的硅氧烷分子末端和活动链段产生微酸诱导作用，在一定条件下促使硅氧烷分子硅氧链发生异裂反应，出现一个或几个硅原子链端及断链生成环硅氧烷小分子，进一步浸润污秽物。

作者单位：保定电力修造厂 (保定 071051)

参考文献
　1　梁星宇.橡胶工业手册.北京：化学出版社，1992
　2　陈林山译.硅橡胶伞套复合绝缘子的运行性能及材料作用.电瓷避雷器译丛，第44期
　3　秦怀得译.合成橡胶.北京：化学出版社，1998