前言

　　碱性锌锰电池作为普通锌锰电池的换代产品在我国已大量生产^［1］。作为其负极锌膏放电宏观上是一个整体参与反应呢还是按一定的顺序进行如何充分利用其放电行为提高电池性能作者通过LR20、LR14电池对此作了探讨。

1　实验

　　a.按不同放电制度对工艺条件完全等同条件下生产的LR20电池(包括高汞、低汞、无汞3种)进行放电。然后解剖电池，观察负极的反应情况。
　　b.正负极采用同等工艺，其结构如图1所示的两种电池，比较其放电性能。
　　c.比较仅锌粉粒径不同的低汞电池电性能。

图1　两种正负极对应面积不同的LR14电池结构

2　结果与讨论

2.1　在不同放电制度下锌膏的反应情况
2.1.1　LR20电池1Ω恒阻连续放电至不同终止电压时其负极反应情况。
　　通过解剖经过1Ω连续放电，终止电压为1.2V、1.0V、0.75V的LR20电池，观察到负极锌膏显示出如图2所示的反应情况：终止电压越高，越靠近集流体周围的锌膏与未放过电的锌膏越相似；越靠近正极部位锌膏反应越完全(见不到金属锌粒，放电初期是一种淡蓝色产物)。终止电压越低，靠近正极部位已完全反应的锌膏层越厚。随着放电的进行，部分锌膏呈现出干燥状。

1负极集流体　2未反应层锌膏　3正极
4完全反应层锌膏　5部分反应层锌膏

图2　LR20电池1Ω连放至不同终止电压时负极反应情况

2.1.2　LR20电池10Ω间歇放电(4h/d)至不同终止电压时其负极反应情况
　　通过解剖10Ω间歇放电(4h/d)至1.34V、1.24V、0.9V的LR20电池，观察到其负极锌膏显示出如图3所示的反应情况：与1Ω放电结果情况相似。由此表明碱性锌锰电池负极在放电时宏观上的反应顺序为：从锌膏靠近正极部位逐渐进行到负极集流体周围。

图3　LR20电池10Ω间放(4h/d)至不同终止电压时负极剖面示意图

　　锌膏放电在宏观上的反应顺序是由液固两相多孔电极决定的。金属锌的比电导远远高于KOH电解液的比电导，且由于负极反应需要消耗OH^－造成了浓度梯度，从而导致了放电时锌膏各部位的极化不同，且极化电流密度越大，电解液电导及电极的真实表面积越小，则极化越不均匀^［2］。在LR20电池1Ω恒阻连续放电至0.75V时仍然存在部分锌膏与未放电的锌膏极为相似，而在10Ω间歇放电(4h/d)至1.24V时已不存在这样的锌膏，这是极化电流密度不同造成的。在放电过程中锌膏部分反应层厚度增长速度远大于锌膏完全反应层厚度增长速度，其可能的机理是：尽管由于极化不同造成靠近完全反应层以内的锌膏反应速度慢，但由于放电过程中锌粒表面氧化锌的生成使锌粒间接触电阻增大，从而造成极化更趋向均匀，使反应层向内部推进。圆柱型碱性锌锰电池大电流放电时，整个负极圆柱反应面在宏观上极化不均匀，导致了靠近电池正极部位的锌膏优先反应。
2.2　正负极对应面积不同对电池性能的影响
　　如图1所示的LR14电池的放电性能见表1和表2。放电曲线如图4及图5所示。

表1　正负极对应面积不同的LR14电池1Ω连放

图4　不同正负极对应面积的LR14电池1Ω连放曲线

表2　正负极对应面积不同的LR14电池20Ω间放(4h/d)情况

图5　正负极对应面积不同的LR14电池20Ω间放曲线

　　由表1可知，电池B负极理论容量仅比电池A负极理论容量增加15.6%，而其1Ω放电容量却增加38.5%，其中一个原因是因为其正负极对应面积增加了21.8%。同时由表2可知，电池B负极容量仅比A负极容量增加6.3%，而其放电容量却增加了17.3%，但其正负极对应面积却增加了29.5%。由放电曲线可知，在重荷放电情况下，正负极对应面积大小影响电池高压段及低压段的放电时间；在轻负荷情况下，主要影响低压段的放电时间。因其负极在宏观上存在一定的反应顺序，影响反应面积的因素不再仅取决反应物量的多少。正负极对应面积越大，反应面积也相应大，负极极化也小，欧姆内阻随反应的进行也会相应小，因此正负极对应面积对电性能有较大影响(特别是对大电流放电的情况影响更显著)。
2.3　不同粒径粉拌制的负极对电池性能的影响
　　仅锌粉粒度不同而其它工艺完全相同的LR20电池性能如表3～4。放电曲线如图6、图7。

表3　锌粉粒径不同的LR20电池1Ω连放性能

图6　负极锌粉粒径不同的LR20电池1Ω连放曲线

表4　锌粉粒径对LR20电池10Ω间放(4h/d)容量的影响

图7　锌粉粒径对LR20电池10Ω间放性能的影响

　　由表3及表4可以看出，锌粉粒径对碱性锌锰电池的放电性能有较大影响，特别是在重负荷情况下。由图6和图7可知，不同粒径锌粉主要是影响电池放电时低压段时间，锌粉粒径越大，放电末期电池负荷电压出现突降现象越快。其原因是由于放电末期锌膏出现钝化^［3］：随着反应的进行，负极反应面积越来越小，钝化可能首先在外面反应层出现，进而使反应层向纵深向推进，钝化继续在里面反应层出现，导致了电池在放电末期出现电压突降。尽管锌粉粒径变小后，锌膏钝化推迟出现，有利于电性能的提高；但锌粉粒径变小后，其比表面积会成倍增加，活性增大，锌粉析气量增大^［3］，特别是对于碱性锌锰电池无汞化会带来相当大的困难。锌粒径大小主要影响放电末期钝化出现快慢。因而可以选择不同的粘合剂和不同的配制工艺与合适的锌粉配合使用来达到延缓负极钝化，而不必强求采用细锌粉。

3　结论

　　a.碱性锌锰电池负极放电宏观上的反应顺序为：从靠近正极部位逐渐进行到负极集流体附近。其原因是多孔电极各部分放电时极化不同造成的。
　　b.增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的放电性能，特别是大电流放电性能。
　　c.锌粉粗细主要影响电池放电后期负极钝化出现的快慢。钝化的原因之一是负极在放电时按一定顺序进行从而造成反应面积减小。
　　感谢郑州轻工业学院王力臻老师对本文的帮助。

参考文献

1，中国电池工业协会.第二次国内外碱性锌锰电池检测结果资讯发布会.电池工业，1998(2)：61
2，吕鸣祥.化学电源.天津：天津大学出版社，1992：42
3，陈永心.无汞碱锰电池的研究.电池，1997(5)：196