赵欣,刘彦军 (大连轻工业学院化工系,大连116034)作者简介:赵欣(1981-),男,在读硕士研究生,研究方向为高分子精细化工
摘要:采用聚氨酯丙烯酸酯制备了光固化胶粘剂并对硅橡胶进行了粘接,讨论了光引发剂和活性稀释剂含量对胶粘剂性能的影响,利用红外光谱仪和扫描电镜对胶粘剂进行表征,得到了一种具有优良光固化性能和剪切强度的光固化硅橡胶胶粘剂。
关键词:聚氨酯丙烯酸酯,光引发剂,硅橡胶,光固化胶
硅橡胶是一种半无机橡胶,侧链含有有机基团,具有较高的键能和极性。同时具有很高的热稳定性和耐老化性,是理想的减震材料,广泛应用于航天、航空、电子等行业。但硅橡胶表面张力低,粘接较困难,如何提高硅橡胶的粘接性能受到人们的关注和重视[1]。光固化胶粘剂是利用光引发剂在紫外光照射下,引发不饱和有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应达到迅速固化的一类胶粘剂[2]。与传统的胶粘剂相比,光固化胶粘剂具有快速固化,粘接范围广,环保,安全等优点,因此,其广泛应用于需要快速装配的高技术产业领域[3]。近些年来,人们对其进行了大量研究,但光固化胶粘剂用于粘接硅橡胶方面的研究报道较少。
本研究制备了聚氨酯丙烯酸酯光固化胶粘剂,并研究了其对硅橡胶的粘接性能[4]。制备出的胶粘剂固化速度快,粘接性能优良,具有良好的应用前景。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ),工业品;聚醚二元醇(ＰＴ ＭＧ2000),工业品;甲基丙烯酸羟丙酯(ＨＰＭＡ),工业品;二月桂酸二丁基锡(ＤＢＴＤＬ);对苯二酚,化学纯;无水乙醇,分析纯;1,6 己二醇二丙烯酸酯(ＨＤＤＡ),工业品;甲基丙烯酸异冰片酯(ＩＢＯＭＡ),工业品;光引发剂2,4,6 三甲基苯甲 二苯基
氧化膦(ＴＰＯ),工业品。
1.2 聚氨酯丙烯酸酯的制备
聚氨酯丙烯酸酯的制备反应式如下:
取22 2ｇ异佛尔酮二异氰酸酯置于250ｍＬ三口瓶中,通Ｎ2保护,搅拌下滴加含0.68ｇ的ＰＴＭＧ2000100ｇ,65℃反应3ｈ,升温75℃,滴加甲基丙烯酸羟丙酯14 4ｇ,继续反应4ｈ。
加入对苯二酚和乙醇终止反应,待其冷却至室温后,加入34 1ｇ稀释剂1,6 己二醇二丙烯酸酯,置于密闭容器中避光贮存。
1.3 光固化胶粘剂的制备
取4 5ｇ聚氨酯丙烯酸酯,2 2ｇ甲基丙烯酸异冰片酯,23ｇ稀释剂1,6 己二醇二丙烯酸酯,0 25ｇ助剂,0 2ｇ附着促进剂和0 5ｇ光引发剂2,4,6 三甲基苯甲 二苯基氧化膦,搅拌混合均匀后,配制得到光固化胶粘剂。
1.4 硅橡胶的粘接
取76ｍｍ×26ｍｍ×2ｍｍ硅橡胶板,用甲醇擦拭硅橡胶表面,除去表面的油脂,将硅橡胶在酒精灯上灼烧0 01～0 1ｓ,进行表面处理后,将制备好的光固化胶粘剂均匀涂布在硅橡胶板上,在波长365ｎｍ紫外光照射下固化。
1.5 剪切强度的测试
参照国标ＧＢ7124 86进行剪切强度的测试[5]。取76ｍｍ×26ｍｍ×2ｍｍ的硅橡胶板作为光固化胶粘剂的连接体,在25℃室温下使用广州试验仪器厂ＬＪ 5000Ａ型拉力试验机,夹具移动速度50ｍｍ/ｍｉｎ,对光固化胶粘剂进行拉伸剪切强度实验,试验样品条如图1所示。
为进行硅橡胶 硅橡胶之间剪切强度的测量,将国标中的试验机与样品之间的销接改为夹持,剪切强度按(1)式计算。σ=ｆ/ｓ(1)式中:σ为剪切强度(×102Ｎ‧ｃｍ2);ｆ为失效时拉力(Ｎ);ｓ为连接面积(ｍｍ2)。
1.6 红外光谱分析
用美国珀金埃尔默公司的ＷＧＨ 30Ａ型傅立叶红外光谱仪对胶粘剂固化前后进行分析。
1.7 ＳＥＭ电镜分析
用日本电子公司的ＪＳＭ 6460ＬＶ型扫描电镜对固化后胶粘剂进行分析。
2 结果与讨论
2.1 光固化原理
在紫外光(ＵＶ)辐射下,液态光固化胶中的光引发剂吸收能量受激发产生自由基或阳离子,引发聚合反应,形成固化的体型结构,使材料固化。光引发剂分为自由基型和阳离子型,其种类和性质直接影响光固化的固化速度,是实现固化的决定性因素。通常情况下,光引发剂在体系中的浓度不超过10%。实际应用时,光引发剂本身或其光化学反应的产物均不应对固化后聚合物材料的物理和化学性质产生不良影响。
在受到ＵＶ辐射时,2,4,6 三甲基苯甲 二苯基氧化膦会发生ＮｏｒｒｉｓｈⅠ型分裂,产生2个自由基,自由基引发链式聚合反应,使体系完成从线型到体型的转变,从而达到固化的目的[6]。
2.2 聚氨酯丙烯酸酯的合成
聚氨酯丙烯酸酯选择聚醚二元醇(ＰＴＭＧ2000)与异佛尔酮二异氰酸酯分两步制备。首先聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯的预聚物,然后与甲基丙烯酸羟丙酯反应得到聚氨酯丙烯酸酯。采用聚醚二元醇制备出的聚氨酯丙烯酸酯具有良好的韧性、强度和耐黄变性。通过改变聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的比例,可以调节聚氨酯丙烯酸酯分子量。
甲基丙烯酸羟丙酯不仅起到封闭活泼的 ＮＣＯ基的作用,而且在聚氨酯丙烯酸酯树脂大分子链两端引入了不饱和双键,在引发剂的作用下可引发聚合反应,使胶粘剂交联固化。甲基丙烯酸羟丙酯用量过少,胶粘剂固化时多呈线性聚合,交联点少,剪切强度较低,同时由于交联点之间的距离增加,聚醚链段中柔软的 ＣＨ2ＯＣＨ2 的链节数增加,使伸长率提高;用量过多时,胶粘剂固化呈体型聚合,交联点较多,胶膜硬且变脆。实验结果表明,甲基丙烯酸羟丙酯的用量为10%～15%较适宜,当用量超过15%时,对剪切强度影响不大,而伸长率却大幅度下降。
2.3 光引发剂含量对光固化反应的影响
改变胶粘剂中光引发剂的含量,对胶粘剂的固化时间和剪切强度进行讨论,结果如表1所示。
由表1可以看出,随着光引发剂含量的增加,胶粘剂固化时间缩短,剪切强度增大;当光引发剂含量为4 0%时,剪切强度达到最大;进一步增加光引发剂含量,剪切强度降低。过量添加光引发剂会导致其在光引发反应结束后残留在体系中,影响产物的粘接性能,最终对胶粘剂的剪切强度和涂层抗黄变、耐老化等性能造成负面影响。
2.4 活性稀释剂对光固化反应的影响
实验采用了甲基丙烯酸异冰片酯与1,6 己二醇二丙烯酸酯两种活性稀释剂,研究了稀释剂对胶粘剂性能的影响。甲基丙烯酸异冰片酯为一种单官能团活性稀释剂,具有优异的降低黏度和溶解光引发剂的性能,且活性很高,可以与多种单体通过自由基聚合形成性能优异的聚合物。实验结果表明,当稀释剂用量过多时,则导致剪切强度和耐水性下降,甲基丙烯酸异冰片酯的添加量为22%时,得到的胶粘剂固化时间短,剪切强度高。1,6 己二醇二丙烯酸酯为一种双官能团活性稀释剂,其稀释能力强,活性大,黏度低,是现有双官能团丙烯酸酯中能提供柔软性、附着力、活性和韧性等最佳综合性能的单体。实验结果表明,添加适量1,6 己二醇二丙烯酸酯可缩短固化时间,提高附着力。1,6 己二醇二丙烯酸酯的添加量为23%时,得到的胶粘剂固化时间短,剪切强度高;而当添加量过大时,会导致涂膜变硬、变脆,固化时间增加。
2.5 红外光谱分析
分别利用涂膜法和压片法对固化前后的胶粘剂进行红外光谱分析,所得结果如图2所示。
图2中ａ、ｂ分别为胶粘剂固化前后的红外谱图。从谱图ａ中可以看出,1636ｃｍ-1的吸收峰表明体系中有双键的存在,3344ｃｍ-1为ＮＨＣＯ键的顺式吸收峰,2908ｃｍ-1为甲基的吸收峰,在1750ｃｍ-1的吸收表明有酯基的存在。谱图ｂ中1636ｃｍ-1吸收峰的消失表明体系中双键已经不存在,胶粘剂的
紫外光固化已经完全。
2.6 形貌分析
对经过剪切强度测试后的硅橡胶板断裂面进行ＳＥＭ电镜分析,结果如图3所示。
从图3中可清晰地看出,硅橡胶板的横向裂纹以及纵向裂纹,表明胶粘剂的破坏形式为被黏物破坏,达到本体破裂。
3 结 论
采用聚氨酯丙烯酸酯作为光固化的基体树脂,添加甲基丙烯酸异冰片酯和1,6 己二醇二丙烯酸酯配制成光敏树脂,2,4,6 三甲基苯甲 二苯基氧化膦作为光引发剂制备光固化胶粘接硅橡胶板。制备出的以聚氨酯丙烯酸酯为基体树脂的光固化胶粘剂固化速度快,粘接性能优良,具有良好的实用价值,可用于电子材料以及多种工业材料的粘接。
参考文献
[1] 苏正涛,钱黄海,郑诗建等.[Ｊ].橡胶工艺,2003,50(3):151 153.
[2] 蒋龙平,李润卿,刘翠华.[Ｊ].中国胶粘剂,2003,12(1):55 58.
[3] 刘鹏,赵勇刚,王远勇等.[Ｊ].粘接,2003,24(6):13 16.
[4] 任耀彬,潘慧铭,黎龙斯等.[Ｊ].中国胶粘剂,2005,14(5):1 5.
[5] 中华人民共和国国家标准局.ＧＢ7124-86,胶粘剂剪切冲击强度试验方法.北京:国家技术监督局,1986.
[6] 王德海,江棂.紫外光固化材料[Ｍ].北京:科学出版社,2001.42
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