侯振龙1,张玉清1,朱长春2(1.河南科技大学,河南洛阳471003;2.洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012)作者简介:侯振龙(1981-),男,河南开封,硕士研究生,主要从事聚氨酯方面的研究。
摘要:以聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)等为主要原料制备了湿固型聚氨酯胶粘剂,研究了NCO质量分数、增粘树脂、催化剂和相对湿度等因素对聚氨酯胶粘剂性能的影响。
关键词:湿固型;聚氨酯;胶粘剂
湿固型聚氨酯胶粘剂的主要组成是NCO基封端的聚氨酯预聚体,固化过程中,它易与含活泼氢的化合物或空气中的湿气作用而固化,形成具有剥离强度高、挠曲性好、耐水、耐磨和耐低温等性能的胶接层。湿固型聚氨酯胶粘剂一般为单组分,不需要进行化学计量,给施工带来了很大便利。在家具工业中,湿固型聚氨酯胶粘剂主要应用于木材端部粘接、湿材粘接等传统胶粘剂难以胶接的场合。但在使用过程中,单组分湿固型聚氨酯胶粘剂也存在固化速度慢、初粘强度低等不足。本文旨在研究NCO质量分数、催化剂、增粘树脂、相对湿度等对湿固型聚氨酯胶粘剂性能的影响规律,以制得性能优异的湿固型聚氨酯胶粘剂。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚己内酯二醇(PCL),相对分子质量1500,洛阳吉明化工有限公司;聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA),相对分子质量2500,洛阳吉明化工有限公司;二苯基甲烷4,4 二异氰酸酯(MDI),烟台万华集团公司。
1.2 合成工艺
把PCL和PBA按一定的比例混合,经过脱水处理后,将计量好MDI加入四颈瓶中,搅拌升温,同时充氮气保护,在80～85℃保温反应2h后,加入相应的助剂搅拌均匀出料,在干燥容器中密封贮存,待用。
1.3性能测试
NCO质量分数用二丁胺法测定,执行HG/T2409—92标准;压缩剪切强度执行GB/T17517—1998标准;T型剥离强度执行GB/T2790—1995标准。
2 结果与讨论
2.1 NCO质量分数对胶粘剂性能的影响
在聚氨酯胶粘剂的合成中,NCO基的质量分数是十分重要的控制指标。如果NCO质量分数太少,聚氨酯胶粘剂预聚物的分子质量较大,胶粘剂的黏度也大,会使胶的适用期和贮存期缩短;若NCO质量分数较大,胶粘剂的黏度小,其贮存期和固化时间较长,湿固化聚氨酯胶的NCO质量分数一般控制在2%～10%[1]。
以木材为被粘材料,测定胶粘剂的粘接强度。木材是多孔性材料,并且木材中含有一定量的水分,易于物理固化和化学固化同时进行,表1所示即是不同NCO质量分数对胶粘剂粘接木材性能的影响。
由表1可见,胶粘剂的黏度随着NCO质量分数的增大而逐渐变小,压剪强度则随NCO增加而增大。黏度变小主要是因为过量的MDI使预聚体的分子质量变小,导致黏度降低;固化时间1h与24h比较说明,1h固化尚不完全。另外,NCO质量分数越高,合成和固化过程中所生成的氨基甲酸酯基和 基越多,极性基团的密度也就越高,粘接强度也就越大。但是NCO质量分数过高,胶膜的脆性将会增大,还会出现发泡现象,粘接强度将会变差[1]。
2.2 增粘树脂对胶粘剂粘接性能的影响
为改善湿固型聚氨酯胶粘剂的初粘强度,提高耐温性能,并降低黏度和成本,常加入增粘树脂作为增粘剂。增粘剂的结构特点是包含有环状结构的单体,例如苯乙烯或 烯,或在聚合过程中能形成环状结构的单体,也可以是含有环状结构的有机酸单体聚合成的低聚物。常用的增粘树脂主要有松香甘油酯、氢化松香酯、歧化松香、聚苯乙烯等。增粘树脂必须与聚氨酯预聚体有较好的相容性,胶粘剂中增粘树脂的含量多少对胶粘剂性能有很大的影响[3]。松香甘油酯对湿固型聚氨酯胶粘接强度的影响如表2所示。
而后变小,质量分数在20%时,粘接强度达到最大值。增粘树脂的用量在10%～20%为宜。
2.3 催化剂对胶粘剂性能的影响
为了提高湿固型聚氨酯胶的固化速度,常需加入催化剂。叔胺类和有机锡类化合物都是聚氨酯胶常用的催化剂。这些催化剂均能加快NCO/OH-或NCO/H2O反应,但是有机锡类催化剂对异氰酸酯与水或醇的反应具有选择性,锡类能使
NCO/OH-反应加快,但对NCO/H2O反应的催化作用不大;叔胺类化合物会同时催化异氰酸酯与水或醇的反应。应用中通常是2类催化剂混用,以达到协同效果。另外,单独采用三胺(2,6 二甲基吗 代乙基)作催化剂[4],能使湿固型聚氨酯胶在较低的相对湿度下快速平稳固化。催化剂不同含量对湿固型聚氨酯胶的粘接强度影响如表3所示。
从表3可看出,催化剂能够明显促进湿固型胶粘剂的固化速度,采用混合催化剂的效果高于单一的催化剂。从木材的压缩剪切强度的变化趋势可看出,无催化剂和采用单一的催化剂的粘接强度较小,这说明用复合催化剂可以使固化反应更迅速、更完全。
2.4 相对湿度对固化速度的影响
湿固型聚氨酯的固化主要是靠粘接基材表面的水分或活性基团与胶粘剂中的NCO基反应完成,因此充足的湿气对于NCO封端聚氨酯胶的固化是必需的,相对湿度对胶粘剂固化速度的影响如图1所示。
从图1可看出,相对湿度越小固化时间越长,反之亦然。在室温情况下,相对湿度50%时,胶粘剂达到操作强度需要固化几小时,完全固化时间可能会更长。但是,湿气过大,固化时会生成二氧化碳,导致胶膜发泡,从而降低胶膜的内聚强度。在粘接木材时,常用的办法是施胶前在粘接基材表面喷施少量水以增加湿度,这样既可以加速胶粘剂的固化,也可以扩张木材表面的孔隙,有利于胶粘剂充分渗透到木材内部,从而使粘接强度更高[5]。
3 结论
(1)NCO质量分数对胶粘剂的黏度和粘接强度都有很大的影响,随着NCO质量分数的增大,胶粘剂的黏度逐渐降低,粘接强度逐渐提高。
(2)加入10%～20%质量分数的增粘树脂时,胶粘剂有较高的粘接强度。
(3)加入催化剂能明显促进胶粘剂的固化速度。采用混合催化剂的效果高于单一催化剂。
(4)相对湿度对湿固型胶粘剂的固化速度有很大影响,必须有足够的水分才能保证胶固化完全。
参考文献
[1]李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2003.203.
[2]沈陈炎,阳光明,等.集成材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的研制[J].聚氨酯工业,2004,19(3):22-25.
[3]StobbieIV.Reactivewax containingmoisture curablehot m eltcomposition[P].US:5472785,1995.
[4]叶青萱.国外湿固化聚氨酯热熔胶技术进展[J].聚氨酯工业,2000,15(4):1-5.
[5]EdwardM.Petrie(SpecialChemS.A.法国巴黎)用于木材粘接的反应型聚氨酯胶粘剂[J].化学与粘合,2004(2):95-98.
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