1　引言

　　气相色谱法是分析化学的新分支，用于分析有机化合物时具有分离效果好、分析速度快、样品用量少以及适用范围宽的特点，尤其是能分析沸点相近的同分异构体。因此被广泛地应用于石油、化学化工、医药卫生、环境保护以及电力部门对绝缘油的监测。
　　1984年随着西容厂从美国库珀—麦克劳—爱迪生公司(Cooper-McGraw-Edison Company)引进全膜并联电容器制造技术，在西容所理化室安装了当时世界上先进的Hewlett Packard 5880A气相色谱仪。经过调试后，即用于从美国引进液体介质异丙基联苯(IPB)的色谱分析，以及对苏州溶剂厂试生产的IPB的分析，为全膜并联电容器用的浸渍剂把好质量关。在此之后，对烷基苯(AB)和PXE(苯基二甲苯基乙烷)做了气相色谱分析，对其组成份及其同分异构体含量进行了调研。1987年～1991年西容所接受了机械工业部下达的“M/DBT全膜并联电容器新浸渍剂研究”任务，我们首先用HP 5880A气相色谱仪分析了法国PRODELEC公司生产的JARYLEC C101合成绝缘油的组成份，以此作为参考，合成国产M/DBT浸渍剂，然后对合成的M/DBT做色谱分析，以确保其质量合格。除此之外还对当时国外的一些新型合成绝缘油做了色谱分析，以便掌握国际上合成绝缘油的研究发展动态。我们多年来做的合成绝缘油色谱分析工作可综述如下。

2　实验部分

2.1　合成绝缘油的填充柱气相色谱分析的理论基础——范德姆特(Van Deemter)速率理论方程式：
　　我们据此进行了分离分析各种合成绝缘油的色谱理论塔板数、理论塔板高度、以及分离度的计算。请参阅“IPB的气相色谱分析”，电力电容器No1,1990年，在此不再赘述。
2.2　油样分离分析过程的原理
　　油样注入汽化室后被高纯氮气载气(流动相)带入色谱柱，使之在流动相与固定相(OV-101固定液)两相中作相对运动，油样组成份在两相之间进行多次反复的分配，使分配系数有差别的组份，在移动速度上产生差别，经过色谱柱后达到完全的分离，然后流经检测器时鉴定。
2.3　计算方法：
　　由色谱微机对色谱峰面积进行自动积分，选择归一化法计算百分含量。由于本实验采用氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,简称FID检测器)，各个组份相对校正因子均接近于1，即f1≈f2≈f3≈……≈fn≈1，因此可将归一化法简化为面积百分比法进行计算，求出各组份百分含量。

　　　　　　　(当使用FID检测器时)
　　其中 Ai—为某组份的色谱峰面积
　　　　fi—为某组份的相对校正因子
　　计算结果由色谱微机按保留时间的顺序打印列出。
2.4　主要仪器及试验条件
2.4.1　主要仪器及试剂
　　气相色谱仪：Hewlett Packard 5880A型
　　色谱微机：5880A Series GC terminal Level Four
　　色谱柱：10′～1/8"不锈钢填充柱
　　担体：Supulcoport硅烷化硅藻土担体，60～80目，固定液：OV-101(二甲基硅氧烷)
　　检测器：FID氢火焰离子化检测器
2.4.2　试验条件
　　载气：高纯度氮气，流量36～40ml/min
　　燃气：高纯度氢气，流量24～28ml/min
　　助燃气：压缩空气，流量380～400ml/min
　　柱前压：30～50Psi(磅/平方英寸)
　　初始温度：165～180℃
　　程序升温速率：3～6℃/min
　　终止温度：270～290℃
　　样品浓度：1～10%油样的甲苯或邻二甲苯溶液。
2.5　合成绝缘油气相色谱分析实例
2.5.1　异丙基联苯(IPB)
　　英文名称isopropyl biphenyl,简称IPB，商品名称Wemcol。工业上是用丙烯(或一氯丙烷)与联苯在AlCl3催化剂存在下起烷基化反应(Friedel-Crafts)反应而制得。IPB由单异丙基联苯的三种同分异构体、少量的二取代物以及高沸点物组成，IPB的化学结构式如下：

　　R.L.Miller等专家在美国西屋公司研究发展中心做的研究试验表明：当IPB间、对位两组份之和≥95%时，电气性能最佳；当m-IPB含量≥55%时，才能有好的低温性能。美国Edison公司也有本公司的合格标准。
　　图1是IPB的气相色谱图，根据表1合格标准来看，图1所示1#样品为合格品，主要指间位含量合格，间对位IPB总含量合格。2#样品为基本合格品，未反应完的残留联苯0.11%符合标准(＜0.2%)间位m-IPB为56.14%也符合标准(≥55%)，间对位总含量91.22%(＜94%)稍微少一点，二取代物及其他高沸点物总量为5.71%，也符合标准(3～6%)。3#样品为不合格品，未反应完的残留联苯1.94%。远远大于标准，间位m-IPB含量46.69%低于标准，间对位含量82.14%低于标准，二取代物及其他高沸点物总含量15.64%。远远大于标准，因此不合格。

表1　美国McGraw-Edison
公司IPB合格标准

图1　异丙基联苯(IPB)气相色谱图
1#样品(合格)　　　　2#样品(基本合格)　　　　3#样品(不合格)

1—残留联苯　　　　2—间甲基联苯　　　　3—乙基联苯　　　　4—邻位O-IPB
5—间位m-IPB6—对位p-IPB　　　　7—12、13为正丙基异丙基联苯同分异构体、二异丙基联苯同分异构体及高沸点物

　　［注］二取代物是正丙基异丙基联苯同分异构体及二异丙基联苯同分异构体。
2.5.2　烷基苯(AB)
　　烷基苯英文名称Alkyl Benzene,缩写名称AB，可以用来表示，R为9～15个碳原子的烷基侧链。亦可写成如下结构式：

　　北京燕山石油化工公司曙光化工厂生产的电力电容器烷基苯的侧链碳原子数大约在9～15范围，其他厂生产的电容器用烷基苯，则属于重质烷基苯，侧链超过C15的范围。北京燕山石化三厂是把石腊烃经高温裂解制得α-烯烃，再将α-烯烃在AlCl3催化剂存在下与苯进行烷基化反应，制得粗烷基苯。然后再经分馏与精制，添加少许适量的抗氧化剂后，制得烷基苯电容器油。图2是北京烷基苯的气相色谱图，具体分析结果为：侧链范围在C9～C15之间，主要成份是C12～C15侧链烷基苯，其中以C14侧链烷基苯含量为最多。北京烷基苯的气相色谱分析数据，请见下表2。

　　　　表2　北京烷基苯的气相色谱分析结果

注：1.电容器行业通常说的十二烷基苯，即C12侧链烷基苯，英文名称Dodecyl Benzene,缩写名称DDB
2.随着烷基侧链的逐渐增长，烷基苯的粘度逐渐增加，外观颜色由浅变深。如纯净的DDB无色，北京烷基苯微黄色，重质烷基苯呈黄色。

图2　北京烷基苯色谱图
注：峰1～5　烷烃及C9侧链烷基苯　　　　峰16～19　为C13侧链烷基苯
峰6～8　为C10侧链烷基苯峰20～23为C14侧链烷基苯
峰9～11为C11侧链烷基苯峰24～26为C15侧链烷基苯
峰12～15为C12侧链烷基苯(DDB)峰27～29为高沸点物

2.5.3　苯基二甲苯基乙烷(PXE)
　　分子结构式为

　　从分子结构上来看，因两个苯环连接在乙烷的同一个碳原子上，所以属于1，1-型二芳基乙烷。若用有机化合物系统命名法命名，则称为1-苯基，1-二甲苯基乙烷。英文名称Phenyl Xy1y1 Ethane，缩写名称PXE。日本石油化学工业公司商品名称S油(包括SAS-295和SAS-296)，在日本又称东芝A-7油。美国通用电气公司称之为Dielectrol-Ⅲ液体介质。 　　工业上是用苯乙烯与二甲苯在催化剂存在下，经付瑞得尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应原理合成，反应式如下：
　　因此，如果生产原料用的是邻二甲苯，则生成邻位PXE；如果原料用的是混合二甲苯，则生成邻位、间位、对位三种PXE的混合物。日本石油化工公司生产的S油就有SAS-295和SAS-296两种类型，从有关资料中查出间、对位异构体的含量大致如表3。　　　　表3　S油的邻、间位异构体

　　1986年我们对296型S油做了气相色谱分析，实测值如下：邻位POXE 33.36%，间位PMXE 48.83%，对位PPXE 17.37%，PXE同分异构体总含量99.56%。
　　日石公司向欧洲销售的S油为295型，卖给中国的S油为296型。美国GE公司使用的Ⅲ号液体介质是邻位PXE，库珀—麦克劳—爱迪生公司对本公司使用的美国邻位PXE称为POXE，是Phenyl Orthoxylyl Ethane(苯基邻二甲苯基乙烷)的缩写字，库珀公司POXE的邻位含量＞98.5%。
　　图3是对三种国产PXE样品做的气相色谱分析，色谱图比较典型，有代表性，测试结果如表4。

图3　苯基二甲苯基乙烷（PXE）气相色谱图
1#样品(用邻位较多的混合　　　2#样品(用一般混合二甲苯　　3#样品(用邻二甲苯做原料
二甲苯制造的PXE)做原料制造的PXE)制造的PXE)
注 1—对位PXE　　　　　2—间位PXE　　　　　3—邻位PXE

表4　对几种国产PXE典型样
品做的气相色谱分析结果

注：1.PMXE是Phenyl Meta-Xylyl Ethane(苯基间二甲苯基乙烷)的缩写字。
2.PPXE是Phenyl Para-Xylyl Ethane(苯基对二甲苯基乙烷)的缩写字。

　　常州绝缘材料厂生产的PXE是邻位PXE或者是邻位较多的PXE，国内其他厂生产的PXE多数是用混合二甲苯制造的，其PXE异构体总含量＞97%。1986年西容所对锦州PXE的测试结果如下：邻位PXE占24.07%，间位PXE占64.22%，对位PXE占9.14%，PXE同分异构体总含量占97.43%。
　　此外，从文献报道来看，欧美发达国家倾向于使用邻位PXE(POXE)。
2.5.4　苄基甲苯掺合油(M/DBT)
　　M/DBT或MBT/DBT是单苄基甲苯与二苄基甲苯按一定比例的掺合油。它的英文名称、分子结构式、掺合比例见表5。

表5　M/DBT掺合油概况

　单苄基甲苯二苄基甲苯 英文名称monobenzyltoluenedibenzyltoluene 缩写名称MBTDBT 分子量182272 分子结构式 混合比例75%～78%25%～22%

表6　苄基甲苯掺合油组成
份气相色谱分析结果 油品名称MBT含量%DBT同分异
构体含量% 法国JAR YLEC C10176.0923.06

西容所与湖南大学合作
研制的M/DBT绝缘油76.2223.66

图4　M/DBT苄基甲苯掺合油气相色谱图
法国JARYLEC C101绝缘油色谱图
　　注：1—MBT(单苄基甲苯)
　　2—7为DBT(二苄基甲苯)同分异构体

　　由此可见，研制的国产M/DBT浸渍剂达到了JARYLEC C101的技术要求。
　　1994年，刚刚加入Elf Atochem化工集团的RRODELEC公司，又对JARYLEC C101浸渍剂的组成份作了新的规定。新规定如表7所示。

　　　　表7　JARYLEC C101绝缘
　　　　　　油组成份技术条件

组成份百分含量% 单苄基甲苯75±5 二苄基甲苯25±5 三/四苄基甲苯＜4 脂环族环氧化物添加剂＜1 　　由此可见，技术条件比以前又放宽了。
　　从图4可以看到MBT色谱峰出来之后，经过较长时间才出现DBT同分异构体一簇色谱峰，由此可见两者的挥发性及沸点相差较大。我们可以这样来解释：MBT理化电气性能优良，但缺点是蒸气压低、挥发性大，因此掺合了一定比例沸点高的DBT同分异构体进行改进。除克服上述缺点外，还增加了MBT绝缘油的耐电热稳定性。
　　从色谱图可以看到DBT有六个同分异构体，它们的分子结构如下：
2.6　实验误差分析：
　　以对IPB的气相色谱分析为例：在相同操作条件下，对西容厂1987年从美国进口的IPB进行多次色谱分析，根据测定结果，进行误差分析，分析结果如表8。表8　对IPB色谱测定结果做的误差分析 序
号间位含量
M-IPB%对位含量
P-IPB%间对位总
含量%偏差α平均值
平均偏差
标准偏差
s变异系数
v 154.7239.1793.890.1394.020.180.240.26 254.8238.9893.800.22 355.0139.0894.090.07 455.3738.9694.330.31

3　结束语

　　从上述对四种合成绝缘油做的气相色谱分析实例中可以看到：对于IPB、M/DBT浸渍剂来说，是用色谱分析来确定合成绝缘油化学组成份及其同分异构体百分含量是否合格；对于AB、PXE浸渍剂来说，是用气相色谱分析法调研其化学组成份及其邻、间、对位同分异构体的百分含量。由此可见，气相色谱法是确定合成绝缘油组成份的重要手段，
　　尤其是确定邻、间、对位同分异构体百分含量的唯一有效方法。
　　由于气相色谱法是分离分析的重要方法(若采用30m长，0.2mm内径的弹性石英毛细管柱代替本文中的填充柱，则分离分析的效果更佳)。因此，可以在我们电力电容器行业进行原材料质量把关、产品故障分析、新型液体介质组成份调研、探索分子结构与性能之间的关系，以及用于研制和开发新一代液体绝缘介质、提高电力电容器的经济技术指标作出贡献。

作者单位:西安电力电容器研究所(西安　710082)

参考文献
　1　王国伟.IPB的气相色谱分析.电力电容器，1990，(1)
　2　H.M.Mcnair, E.J.Bonelli, Basis gas chroma-tography. 1969
　3　孙传经.气相色谱分析原理与技术.化学工业出版社，1981
　4　R.L.Miller, Mandelcorn. Evaluation of Capacitor Impregnants. Conference Record of the 1985 ICPADM, 1985,543-548
　5　P.Jay. JARYLEC C101 Properties and Use In Capacitors. Bollore-Prodelec Symposium, Beijing, 28～29 November, 1989.
　6　高桥正明，伊藤明.新レいコンデンサ用绝缘油.日新电机技报，1984，29(4)
　7　Elf Atochem-Prodelec Company, “JARYLEC Dielectric Liguid for Capacitors”, Sept, 1994.