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齿轮油常用抗磨添加剂及其复合效应 |
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| 齿轮油常用抗磨添加剂及其复合效应 |
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作者：佚名 文章来源：网上搜集 点击数： 更新时间：2008-7-14 22:15:57  |
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润滑油极压抗磨剂（extreme pressure and anti-wear additive）的主要功能是防止擦伤、烧结和磨损。通常极压抗磨剂均为含硫、磷和氯等活性元素的添加剂，在使用中主要关注其溶解性、挥发性及价格等因素。近年来，添加剂的环境因素亦成为关注的焦点之一，其中含氯添加剂具有腐蚀作用且对环境有害，目前较少使用。
1.含氯添加剂
最常用的含氯添加剂为氯化石蜡（chlorinated paraffin）。氯化石蜡反应活性高、极压性能好、价格低廉，因此在设备润滑和切削加工等领域得到了广泛应用。按碳链的长短可以将氯化石蜡划分为短链（10～13个碳）、中链（10～17个碳）和长链（18~30个碳）等三大类。应当注意的是，氯化物易水解而生成氯化氢，在高温和潮湿环境下分解失效，并可导致金属腐蚀，故在高湿度或水环境条件下不宜使用氯化石蜡作为添加剂。氯化石蜡之所以具有极压抗磨作用，原因在于C－CI键在载荷和摩擦力作用下发生断裂，分解放出的氯与金属反应形成具有减摩抗磨作用的氯化铁保护膜：
RCln +Fe→FeCl2+RCln-2
氯化铁具有类似石墨和二硫化钼的层状结构，剪切强度低，具有减摩作用。但氯化铁熔点较低，在350oC下失效，因此含氯添加剂不宜在高温条件下使用。
近年来，由于人们对健康和环保的日益重视，氯化石蜡对健康和环保的危害受到了高度关注。研究表明，短链氯化石蜡具有致癌作用，并可导致水生生物中毒。1985年国际病毒组织针对含12个碳、氯含量（质量分数，下同）为60％以及含23个碳、氯含量为43％的氯化石蜡进行了毒性试验，发现C12氯化石蜡具有明显的致癌作用，而C23氯化石蜡无致癌作用。此后，短链氯化石蜡作为极压抗磨剂的使用受到了严格限制。
2.含硫添加剂
齿轮油最常用的含硫添加剂为硫化异丁烯（sulfurized isobutylene）,其硫含量高、活性硫多、效果好、颜色浅，作为极压抗磨添加剂在各类齿轮油和切削油中得到了广泛应用。其他硫系添加剂有硫代酯（黄原酸乙二醇酯）、多硫化物（二苄基二硫化物和有机多硫化物）、硫化动植物油脂和磺酸盐等。目前在工业齿轮润滑油中应用最多的是硫化异丁烯、硫磷酸酯、硫化棉籽油和硫化烯烃棉籽油等。这些极性含硫化合物均能在金属表面形成物理吸附或化学吸附膜，从而起减摩抗磨作用；随着摩擦副接触表面温度的升高，添加剂分子中的S－S键断裂并同金属发生化学反应，形成硫醇铁膜，从而起减摩抗磨作用；在极压条件下，添加剂分子中的C－S键断裂，释放出来的活性硫原子同铁反应生成硫化铁膜，从而起极压抗磨作用；由于硫化铁的分解温度超过750oC，因此含硫添加剂可以在高温条件下使用。由于硫系添加剂在金属表面形成的物理吸附膜和硫醇铁膜具有良好的抗磨作用，因此可以认为，二硫化物和多硫化物分子中的S－S键越容易断裂，其抗磨性能越好；且烷基直链碳链越长，其抗磨性能越好。最近有研究表明，硫化烯烃在中等载荷条件下可与金属表面发生复杂的化学反应，生成高分子聚合物膜，从而起到抗磨减摩作用。与此同时，硫系添加剂的承载能力取决于硫化铁膜形成的难易程度，亦即添加剂分子中C－S键断裂释放出活性硫元素的难易程度；因此，C－S键的键能越小，则添加剂的承载能力越高。此外，硫化物作为极压抗磨添加剂的摩擦学性能不仅取决于添加剂本身的分子结构，还同环境中的氧密切相关；当润滑油中溶解氧含量较低时，硫化物几乎无极压作用。
3.含磷添加剂
齿轮油常用的磷系添加剂为磷酸酯和亚磷酸酯。就磷酸酯添加剂的作用机理而言，主要学说包括生成混合磷酸盐学说、腐蚀磨损-摩擦聚合理论、化学抛光学说、小平台理论、表面钝化理论等。目前一般认为磷酸酯通过在摩擦副接触表面生成FePO4而起到减摩抗磨作用。有人利用XPS分析证实，磷酸三甲酚酯（tricresyl phosphate, TCP）和三正辛基磷酸酯（trioctyl phosphate, TOP）添加剂在摩擦表面生成FePO4而不是磷化铁。但同样也有专家发现在相同试验条件下金属磨损表面形成了磷化铁。研究表明，磷酸酯或亚磷酸酯添加剂在边界润滑条件下能起到良好的抗磨作用。其中中性磷酸酯的活性较弱，不易在摩擦表面形成化学保护膜；酸性磷酸酯的活性较强，承载能力优于中性磷酸酯，但在重负荷条件下易导致化学腐蚀磨损。可以将磷酸酯类添加剂的抗磨作用机理概括如下：首先添加剂分子在金属表面吸附；随后吸附的添加剂分子经水解生成酸性磷酸酯，并与金属反应形成有机金属磷酸盐；最后，有机金属磷酸盐在极压条件下进一步水解，生成无机亚磷酸铁薄膜，从而起极压抗磨作用。
含磷添加剂是一种保护齿轮齿面的重要添加剂。研究表明，通过MIL-L-2105C规格试验的车用齿轮油配方中均含有磷系添加剂。而合理利用硫系和磷系添加剂的复配可以满足齿轮在不同工况条件下的减摩、抗磨和极压承载需要。换言之，硫系添加剂在高速冲击条件下可在金属磨损表面形成具有优良极压性能的硫化物表面膜，但其在低速高扭矩条件下无效；而磷系添加剂在金属磨损表面形成的表面膜在低速高扭矩条件下具有优良的极压性能，但其在高速冲击条件下几乎无极压承载作用。合理利用硫-磷复合可以解决上述矛盾，使得齿轮同时在高速冲击和低速高扭矩条件下具有良好的使用性能。
4.含硼添加剂
含硼添加剂具有优良的抗磨减摩性能、良好的防腐防锈性能及热氧化安定性，而且无毒无臭，作为极压抗磨添加剂得到了日益广泛的应用。人们针对硼酸酯添加剂的作用机理开展了大量的研究工作，并提出了沉积成膜和渗硼两种代表性的观点。
通常认为，硼酸盐润滑油添加剂具有化学惰性，其在摩擦表面既不是以硼酸盐形式存在，也不是以硼酸和硼的氧化物形式存在，而是以硼的间隙化合物FexB形式存在；这种间隙化合物能溶解游离态的硼，进而形成固溶体，从而在摩擦表面形成复杂的渗透层，起到减摩抗磨作用。
有专家研究了硼酸盐润滑油添加剂的极压抗磨作用机理，认为摩擦副接触表面在摩擦过程中产生电荷，使添加剂胶体的带电微粒向摩擦表面移动并沉积于表面，形成沉积膜。我们研究了多种有机及无机硼酸盐润滑油添加剂的摩擦学特性，发现含硼添加剂具有优良的极压、抗磨和减摩性能；硼酸酯润滑油添加剂在酸性介质中可转变为硼酸，后者在摩擦过程中转变为低熔点的B2O3，从而起到抗磨减摩作用；总体而言，硼酸盐润滑油添加剂在摩擦表面通过沉积成膜而起承载、抗磨和减摩作用。迄今关于含硼化物添加剂同摩擦表面相互作用及其抗磨机制的认识尚存在争议。
此外，杂环化合物具有紧凑的分子结构、良好的热稳定性，分子结构中兼具不同官能团和不同活性元素，作为润滑油添加剂具有广阔的应用前景。与此相适应，各种杂环类添加剂的研制开发及其摩擦学性能研究受到了广泛关注，并取得了长足进展；而各种稀土类添加剂、有机钼添加剂的摩擦学研究亦引起了润滑科技工作者的注意。
5.磷-氮型极压抗磨剂
虽然酸性磷酸酯具有很好的极压抗磨性能，但其活性较高，磷消耗较快，易导致腐蚀磨损。为了扬长避短，采用胺中和酸性磷酸酯可以得到活性相对较低的磷-氮型复合添加剂；磷-氮型复合极压抗磨剂具有较高的承载能力，生产工艺简单，工业三废少，是一种很有发展前途的复合型极压抗磨添加剂；其主要代表为酸性磷酸酯胺盐及磷酸酯胺盐。该类复合添加剂一般具有良好的极压、抗磨、防腐蚀、防锈及抗氧化性能；其中烷基链较长的胺中和酸性磷酸酯形成的复合添加剂具有很好的油溶性。而伯胺中和酸性磷酸酯得到的复合添加剂具有优良的极压抗磨性能（伯胺的空间位阻较小，容易竞争吸附于摩擦副接触表面）。
6.硫-磷-氮型极压抗磨剂
硫-磷-氮（S-P-N）及磷-氮（P-N）型复合极压抗磨剂的性能均优于P型单剂。由于引入胺可以降低磷酸酯的酸值，抑制铜腐蚀，因此S-P-N型极压抗磨剂具有较好的抗磨、抗氧化和防锈性能，同时具有良好的协同减摩、抗磨和极压承载作用。
为了提高含磷添加剂的配伍性、多效性和承载能力，我们研制出了二烷基二硫代磷酸复酯胺盐、二烷基二硫代磷酸胺盐等硫代磷酸酯的含氮衍生物。其具有优良的极压抗磨性能、良好的热安定性及抗腐蚀性能，在极压工业齿轮油中得到的广泛应用。
二烷基二硫代氨基甲酸的衍生物作为抗氧剂、金属钝化剂、极压和抗磨剂的研究和应用历史超过40年。其中，二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）作为润滑油脂添加剂具有优良的减摩、抗磨、抗擦伤、抗氧化和抗极压性能。其原因在于在摩擦过程中MoDTC 可在金属表面形成含MoS2、MoO3、 FeS及摩擦聚合物的复合保护膜。
7.硫-磷型极压抗磨剂
硫-磷型极压抗磨添加剂的典型代表为二烷基二硫代磷酸锌盐（ZDDP）。其原料来源广泛、生产工艺简单、成本低，具有优良的抗氧化、抗腐蚀和抗磨性能，并具有中等极压性能、较好的热稳定型、低毒性，是发动机油的主要添加剂之一。
影响二烷基二代磷酸金属盐极压抗磨性能的因素很多，如取代基的结构、金属离子的半径、摩擦副接触表面应力水平、摩擦副运动方式、滑动速度、温度、表面粗糙度、测量方法、基础油、添加剂浓度、摩擦副材料特性以及二烷基二硫代磷酸金属盐同其他添加剂的配伍性等。正因为如此，不同研究者针对其减摩抗磨作用机理所得到的研究结果不尽相同，甚至完全相反。
研究表明，ZDDP类添加剂及其基础油对机件表面钝化膜的还原中和效应具有差异；基础油可加速钝化膜的还原，而ZDDP调配的润滑剂的摩擦学性能存在差异。就ZDDP的抗磨作用机理而言，一般认为二烷基二硫代磷酸锌在边界摩擦（发热）过程中发生热分解和聚合，生成的聚合物状沉淀，并沉积于金属磨损表面形成润滑膜，从而起到减摩抗磨作用。其反应顺序为分子吸附→摩擦热分解→聚合并生成聚合物沉淀→同金属表面反应形成极压化学润滑膜。上述反应过程在摩擦和表面金属活化及电子激发作用下可在几千分之一秒内迅速完成。
8.硼-磷-氮型极压抗磨剂
研究表明，在抗磨剂分子中引入硼元素可以显著改善添加剂的油溶性、抗腐蚀性及极压抗磨性能。其中硼化磷酸酯胺盐作为优良的极压剂在金属切削液中得到了广泛应用。而S-P-N-B复合剂具有良好的极压抗磨性能、热氧化安定性，是性能较全面的一种国产含磷剂；利用该复合剂与其他多种添加剂复配研制的LAN4202复合剂在GL-5型重负荷车辆齿轮油中得到了应用，相应的重负荷车辆齿轮油的性能相当于或略优于进口同类产油品。
9.油性剂
油性剂只能在较低的载荷、温度和滑动速度条件下起减摩抗磨作用。一般认为油性剂是含极性基团（－COOH、－OH、－OR、－NH2）的长链有机化合物，主要包括脂肪酸类、脂肪酸酯类和高级脂肪醇类等。油性剂通过物理吸附和化学吸附而在金属表面形成厚约30nm的定向吸附层，从而阻止金属间的直接接触，起减摩抗磨作用。
不同添加剂之间的复合作用
现代高级润滑剂均含有多种功能添加剂，不同添加剂之间存在着极其复杂的相互作用。研究表明，硫系和磷系添加剂均能有效地改善边界润滑和混合润滑状态，已广泛应用于工业齿轮油、车辆齿轮油和抗磨液压油中。硫系添加剂的抗烧结负荷较高，主要用作极压剂；磷系添加剂具有良好的抗磨性能，主要用作抗磨剂。总体而言，硫系添加剂的抗烧结性能优于磷系添加剂，但其抗磨损性能不如磷系添加剂。硫系添加剂和磷系添加剂单独使用均不能满足高级润滑油综合性能的要求，而将硫系添加剂和磷系添加剂进行合理复配可以显著改善油品的抗磨和极压性能，Mamaura等研究了不同化学活性、不同分子结构的硫系添加剂分别与4种不同化学活性、不同分子结构的添加剂复配时的协同效应，发现复配体系的抗磨性能与单剂相比均有不同程度的提高；亚磷酸酯-硫系添加剂复配体系润滑下磨损表面产物的傅里叶红外光谱及质谱分析结果表明，复配添加剂产生协同效应的原因在于其在磨损表面形成硫代磷酸酯。乔玉林等发现，当硫化烯烃分别与二烷基亚磷酸酯和某些磷氮剂复配时，其最佳增作用对应的P/S摩尔比同磷系添加剂分子结构、化学活性、试验机类型、摩擦副材料等多种因素相关。亦有人认为硫系添加剂和磷系添加剂的协同增效作用归因于磨合效应的优化、反应膜同底材结合强度的提高，以及元素硫和磷同铁反应速度的最佳匹配。
研究表明，硫化烯烃（SO）与苯三唑十二胺盐复配体系的协同抗磨承载作用归因于较低温度条件下苯三唑十二胺盐的化学吸附成膜作用以及较高温度条件下硫化烯烃同摩擦表面的摩擦化学成膜作用，而二烷基二硫代磷酸锌与丁二酰亚胺同样具有复合效应。值得注意的是，多种添加剂复合使用时的效果并不是各添加剂单独使用时效果的简单累加的和。以硼酸盐为例，尽管其与丁二酰亚胺复配时存在协同效应，但其与石油磺酸盐复配时产生对抗效应。因此，为了获得最佳协同作用，应当对不同添加剂进行优化复合。Kotivs认为，由于各种添加剂作用的起始温度不同，当较低温度下起作用的添加剂与摩擦表面反应形成边界润滑膜时，所放出的热量能有效地降低较高温度下才起作用的添加剂的反应活化能，使其更易与摩擦表面反应生成边界润滑膜，从而起到增效作用。此外，不同添加剂之间的协同增效作用或对抗作用与它们在金属摩擦副接触表面的竞争吸附密切相关；就齿轮油而言，必须合理利用各种添加剂之间的协同作用，以保证齿轮的安全运行。
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上一篇文章： 船用气缸油的关键技术性能
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